JACS：共轭三维COF用于锂硫电池

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导读

共价有机框架（COF）是一类二维和三维（2D和3D）结晶多孔材料，由通过共价键连接的有机结构单元组成。COFs具有密度低、稳定性强、孔隙率高等诸多优点，已成为材料科学的前沿研究对象，在气体储存和分离等各个领域显示出许多潜在应用，例如光电器件、催化和有机电极。特别是由具有共轭键的平面芳族单体制成的二维COF，沿二维COF层的平行和垂直方向均表现出π电子离域，促进了电荷传输，这种结构特征使2D COF在有机电子学中具有巨大潜力。相比之下，3D COFs通常具有相互连接的孔结构、优越的表面积和完全暴露的活性位点，但由于缺乏足够的共轭3D构建块，开发共轭3D MOF仍然是一项极其艰巨的任务。

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成果背景

近日，J. Am. Chem. Soc.上发表了一篇题为“Conjugated Three-Dimensional High-Connected Covalent Organic Frameworks for Lithium−Sulfur Batteries”的文章。北京科技大学姜建壮教授和王康副教授等人基于8-connected的戊二烯D2h构件（DMOPTP）和4-connected的方形平面之间的缩合，获得了两个3D COF（3D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2）。研究表明，前一个结构单元的3D同芳族共轭结构与后一个连接单元的2D共轭结构相结合，从而使得π电子离域在两个COF的框架上，最终得到了3.2-3.5×10-5 S cm-1的离子电导率。值得注意的是，DMOPTP的3D刚性四棱柱形状形成的双重互穿的scu 3D拓扑结构和孔隙，使得3D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2分别具有2340和1602 m2 g-1的比表面积，实现了小分子储存和质量传质特性，最终作为锂硫电池（LSB）的载硫材料，其性能超过了迄今为止报道的大多数有机LSB正极。

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关键创新

（1）本文设计一种3D COF结构，其具有优异的电导率和电荷传输特性。

（2）作为LSB载硫材料，展现出了高的比容量和出色的倍率性能，具有高达500次的循环稳定性。

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核心内容解读

作者首先通过粉末X射线衍射（PXRD）实验，验证了3D-scu-COF-n（n=1, 2）的晶体结构。如图1a，b所示，两种COF都显示出结晶性质，根据PXRD图谱进行精修，得到a=21.6Å、b=36.0Å、c=35.1Å、α=96.9°、β=87.5°和γ=92.4°的晶胞参数，接近建议的模型。3D-scu-COF-1被提议采用双重互穿的scu拓扑结构，3D-scu-COF-2也采用双重互穿scu拓扑结构，晶胞参数a=21.8 Å, b=37.0 Å, c=35.6 Å, α=96.7°, β=89.0°γ=92.4°。

同时， 通过高分辨率透射电子显微镜 （HR-TEM）测试进一步研究了两种3D-scu-COF的结构，且通过N2吸附等温线测量揭示了它们的微孔性质。根据非局部密度泛函理论（NLDFT）计算的孔径分布表明3D-scu-COF-1的四种孔径为1.2、1.6、1.9 和2.9 nm，3D-scu-COF-2的孔径为1.1、1.7、2.1和3.0 nm（图1c，d），与晶体结构预期的值一致。此外，如图1e，f所示，3D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2均表现出高 CO2吸收能力，优于相同条件下最先进的3D COF报告的值，这些结果不仅证实3D-scu-COF具有永久的孔隙结构，而且作为宿主材料在储存小分子方面展现了应用潜力。

图1 a，b）3D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2的PXRD。c，d）3D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2的N2吸附-解吸等温线。e）3D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2的CO2和CH4吸附-解吸等温线。@ Springer Nature

同时，进行电导率测量以评估3D-scu-COF的固有电导率（图2a）。电流-电压曲线显示，3D-scu-COF-1的电导率为3.2×10-5 S cm-1，3D - scu-COF-2 的电导率为3.5×10-5 S cm-1，甚至可以与大多数半导体二维COF相媲美，表明它们由于其共轭结构性质而具有优异的导电性。

通过在真空条件下298 K的霍尔效应实验进一步研究了它们的电学特性。图2b所示，两种COF均表现出高电荷密度，分别为4.0×1014和3.9×1014 cm-3，从而导致3D-scu-COF-1的固有电导率为7.6×10-5 S m-1，3D-scu-COF-2的固有电导率1.2×10-4 S cm-1，与他们的电导率测量结果一致。此外，3D-scu-COF-1 和 3D-scu-COF-2 的霍尔电子迁移率估计为2.3和4.4 cm2 V-1 s-1，可与许多半导体2D COF相媲美。

为了深入了解这两种COF的优异导电性，3D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2的两种模型化合物DMOPTP-TAPPy和DMOPTP-H2TAP 的电子结构，以及相关单体包括DMOPTP、TAPPy 和H2TAP通过密度泛函理论（DFT）计算进行了研究。图2c展示了DMOPTP的π-电子定域轨道函数（π-LOL）。可以看出，虽然DMOPTP具有由四个sp3碳原子分隔的芳香单元的3D四棱柱结构，但均匀的π电子离域覆盖整个DMOPTP骨架，表明DMOPTP分子的3D同芳香共轭体系行为。此外，DMOPTP中四个sp3碳原子周围的π键序值为0.19，进一步证实了DMOPTP的π电子离域性质。因此，将一个3D同芳族共轭DMOPTP骨架与2D完全共轭TAPPy或H2TAP通过共轭-C=N-基团整合，从而产生具有扩大的π共轭系统的DMOPTP-TAPPy或DMOPTP-H2TAP（图2d）。这反过来又决定了3D-scu-COF整个框架的π电子离域性质，并成为它们导电性增加的原因。

图2 a）3D-scu-COF-1、3D-scu-COF-2和COF-300的电流-电压曲线。b）3D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2在298 K时的霍尔电子迁移率和电荷载流子密度。c）DMOPTP的π-LOL。@ Springer Nature

本文所制备的3D-scu-COF被认为是LSBs中良好的载硫材料，为了评估它们的LSBs性能，通过熔体渗透工艺将硫引入两种3D-scu-COF，制备复合S@3D-scu-COF-n（n=1, 2）。

为了测试S@3D-scu-COF-n正极的倍率性能，在0.2至5.0 C的电流密度下进行了恒电流充/放电测试（图3a-c）。S@3D-scu-COF-1正极在0.2、0.5、1.0、2.0和5.0 C下分别实现1035、918、855、801和713 mAh g-1的可逆容量，明显优于报道的2D COF基正极材料的比容量和倍率性能。有趣的是，S@3D-scu-COF-2正极在0.2、0.5、1.0、2.0和5.0 C时的容量分别增加到1155、1021、941、873和757 mAh g-1，这些结果进一步揭示了S@3D-scu-COF-2增强的电化学性能。此外，当电流密度恢复到0.5 C时，S@3D-scu-COF-2和S@3D-scu-COF-1正极的放电容量分别恢复到1021和941 mAh g-1。

值得注意的是，在0.5C下循环100次后，S@3D-scu-COF-1具有86%的容量保持率，而S@3D-scu-COF-2具有90%的容量保持率 ，表明它们具有出色的循环稳定性（图3d）。特别是即使在2.0 C的高电流密度下，S@3D-scu-COF-2和S@3D-scu-COF-1也表现出出色的高倍率和长寿命性能（图3e），这些结果代表了在长循环稳定性和高容量方面最好的有机LSB正极之一（图3f）。

此外，3D-scu-COF基电极的电催化活性通过CV在不同扫描速率下进一步分析（图3g，h）。S@3D-scu-COFs电极高的DLi+有利于多硫化物（LiPS）转换，从而使得S@3D-scu-COF具有出色的倍率性能。电化学阻抗谱（EIS）测试显示3D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2电极的电荷转移电阻（Rct）分别为83和93Ω，表明它们具有良好的电荷转移特性，这些结果揭示了3D-scu-COFs作为LSB的载硫材料的应用潜力。

图3 a，b）在0.2至5.0 C的不同倍率下，S@3D-scu-COF-1和S@3D-scu-COF-2电极的恒电流充电/放曲线。c）S@3D-scu-COF-1和S@3D-scu-COF-2电极的倍率性能。d）在0.5 C下，S@3D-scu-COF-1和S@3D-scu-COF-2电极超过100次的循环稳定性。e）S@3D-scu-COF-1和S@3D-scu-COF-2电极在2.0 C超过500次的循环稳定性。f）与LSBs中其它基于COF的正极性能对比。g,h）S@3D-scu-COF-1和S@3D-scu-COF-2的CV曲线。@ Springer Nature

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成果启示

本文基于2D完全共轭方形平面连接，由3D同芳族共轭季戊四烯基D2h构建块，构建了两个具有优异导电性的共轭3D-scu-COF。同时，详细的结构分析和模拟揭示了其具有高连通永久孔隙率，以及大比表面积的双重互穿3D scu网络。得益于这两个特性，由此制备的COFs作为LSBs的载硫材料具有优异的性能，这也促进了新兴3D COFs在不同领域中的发展。

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参考文献

Wenbo, L., Lei, G., Zhixin, L. et al. Conjugated Three-Dimensional High-Connected Covalent Organic Frameworks for Lithium−Sulfur Batteries.J. Am. Chem. Soc.(2022).

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c07596

（来源：北京科技大学 版权属原作者 谨致谢意）