复旦《AFM》：氮化硼基脱模剂提高固态电解质LATP/Li界面的性能！

钠超离子导体型Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP）是最有前途的固态电解质之一，它具有高锂离子电导率、高空气稳定性和低成本。然而，由于LATP与锂金属的高度不相容性，它的应用较少。

复旦大学夏永姚教授提出了一种简便且廉价的喷涂方法，以在LATP上构建商用氮化硼基脱模剂（BNRA）的薄3D有机/无机复合层。除了保护LATP，该界面BNRA层还使锂离子通过BN缺陷迁移，原位形成Li–N而降低BNRA/Li的界面电阻。无涂层LATP在贫锂电池中无法支持锂剥离-电镀过程，BNRA-LATP的工作时间为1800小时，组装的贫锂LiFePO4（LFP）/BNRA-LATP/Li固态电池（SSB）在0.5 C下的比容量为150.9 mA h g–1，500次循环后容量衰减较小。此外，BNRA层通过快速的面内热扩散消除了基于LATP的固态电池的热失控风险。相关成果以题为“Boron Nitride-Based Release Agent Coating Stabilizes Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3/Li Interface with Superior Lean-Lithium Electrochemical Performance and Thermal Stability”发表于Advanced Functional Materials。

https://doi.org/10.1002/adfm.202201136

传统的锂离子电池很难满足高能量密度储能系统的需求，金属锂因其高理论容量和较低的氧化还原电位而被认为是取代商用石墨负极的理想替代品。然而，液态易燃电解质中不稳定固态电解质界面（SEI）和锂枝晶导致其库仑效率低和严重的安全问题，阻碍了液态锂金属电池的广泛应用。人们一直致力于开发高性能的固态电解质（SSE），如钠超离子导体结构化合物、石榴石型氧化物和硫化物。钠超离子导体结构的固态电解质具有优异化学稳定性，且制备简单、成本低，因此具有巨大的应用前景。其中，Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)因在室温具有高Li+电导率（10–4–10–3S cm–1）而受到越来越多的关注。

LATP本质上有一个缺点，通过与锂的简单物理接触，LATP中的Ti4+会被还原为Ti3+。LATP与锂的化学和电化学不相容性导致有限的电化学稳定性窗口，增加晶界电阻，并在相邻的离子通道之间产生裂纹，最终导致电池失效。为了实现LATP的实际应用，提高其抗锂界面稳定性的大部分研究可分为三个方面：i）元素掺杂。Ge4+通常用于部分或完全取代Ti4+，具有更高的离子导电性和优异的机械强度，以防止锂枝晶的穿透。ii）无机表面改性。为了避免与锂金属直接接触，在LATP上包覆无机层。iii）聚合物表面改性。得益于聚合物的电绝缘性和灵活性，这种方法不仅能够将LATP从Li中分离出来，而且还减轻了界面接触电阻。

作者报道了一种商用氮化硼基脱模剂（BNRA）浆料作为LATP的涂层材料，BNRA界面层具有优异的机械强度和灵活性，可将LATP与锂负极隔离开来。BNRA中的N原子高度亲锂，允许在Li/BNRA-LATP界面上原位形成Li–N，从而在LATP电解质和Li负极之间形成稳定的Li+离子导电介质，降低了界面电阻，从而激发了Li+的迁移，改善了界面相容性。BNRA在贫锂电池中对LATP进行了改性，电池可运行1800小时，组装的贫锂Li/BNRA-LATP/LiFePO4（LFP）固态电池在500次循环后表现出优异的循环性能，高库仑效率，容量保持率为92.0%，BNRA层提供了持久的电解质/Li界面，提高了电化学稳定性和热稳定性，保证了电池及时的热扩散，避免了进一步的热失控。通过简单的制备，BNRA层可以解决固态电解质与锂的不相容性以及固态电池的热管理问题，这为高性能锂金属固态电池铺平了道路。（文：李澍）

图1 a）BNRA修饰前后LATP的制备示意图和BNRA的作用机理；b）BNRA、LATP颗粒和BNRA-LATP颗粒的XRD图；c-d）BNRA的TEM图和HRTEM图

图2 a-b）LATP和BNRA-LATP的SEM图；c）BNRA-LATP的截面图；d）BNRA-LATP中元素的原子比；e）锂沉积前后LATP颗粒的照片；f）BNRA层中Li+迁移路径示意图；g）Au/LATP/Au和Au/BNRA-LATP-BNRA/Au电池的EIS图

图3 a）Li/LATP/Au和Li/BNRA-LATP/Au电池的CV曲线；b-c）Li/LATP/Li和Li/BNRA-LATP/Li电池在不同静置时间前后的EIS曲线；d）Li/BNRA-LATP/Li电池锂剥离-电镀循环；e-f）Li/BNRA-LATP/Li在不同电流密度下的循环性能；g）Li/BNRA-LATP/Li电池的CCD测试

图4 a）BNRA-LATP复合材料的XPS分析；b）锂原子占据硼空位和氮空位时形成能的DFT计算；c）100次循环前后，LATP和BNRA-LATP的XPS分析

图5 a-b）LFP/LATP/Li和LFP/BNRA-LATP/Li全电池的充放电曲线；c）LFP/BNRA-LATP/Li电池在0.5C下的循环性能；d）LFP/LATP/Li和LFP/BNRA-LATP/Li电池的倍率性能；e-f）循环后Li/LATP和Li/BNRA-LATP中Li的SEM图

图6 a）LATP和BNRA-LATP的热传播实验；b-c）Li/LATP/Li和Li/BNRA-LATP/Li的时间-温度变化曲线

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