高钛型密闭碳化电炉出渣口耐火材料侵蚀研究

我国攀枝花-西昌(简称攀西)地区蕴藏着丰富的钒钛磁铁矿资源，已探明的钒钛磁铁矿储量占全国总储量的95%以上，其中钛资源8.7亿吨，分别占我国、世界钛资源储量的90.54%和35.17%。攀西钒钛磁铁矿经“高炉炼铁”工艺，一半左右的钛资源进入高炉渣中，以TiO2计含量为20%～25%。

近三十年来，含钛高炉渣综合利用主要分为以下三个方向:一是传统型利用，主要集中在建筑建材领域，生产水泥、混凝土砌块、陶瓷砖等建筑材料，严重忽视了含钛高炉渣中有效组分尤其是钛组分的经济价值；二是新技术利用，包括人造岩石、高钛石油压裂支撑剂、光催化材料、无土育苗基质等新领域应用。但从现阶段来看，新技术利用并不成熟，很多研究局限于实验室工作，工业规模的应用还有很长一段路要走；三是提钛综合利用，其中就包括攀钢自主开发的“高钛型高炉渣高温碳化-低温氯化”的提钛工艺路线。

在高钛型高炉渣高温碳化工艺中，主要设备为密闭碳化电炉(下文简称碳化电炉),工艺流程主要为熔融高炉渣与焦粉发生碳化反应，反应结束后得到碳化渣，具有流程短、处理量大、钛资源综合利用率高等优点。由于碳化电炉工作环境非常特殊，这就要求其炉衬耐火材料不仅要具备耐高温、耐冲刷、优良的热震稳定性，而且还要有很强的抗渣侵蚀能力。因此，实际生产中碳化电炉采用水冷炉壁技术，想通过一定的散热能力和相应的挂渣能力，提高电炉炉衬的使用寿命，降低耐火材料消耗。在实际生产中，水冷炉壁对碳化电炉炉衬起到了较好的保护作用，但出渣口部位镁碳砖侵蚀严重，严重制约碳化电炉使用寿命，并且炉衬的修复也会增加大量成本。因此，从提高碳化电炉炉龄及降本角度考虑，需要进一步研究出渣口侵蚀行为。本文根据碳化电炉实际生产情况，在出渣口位置取耐材样品进行显微结构分析，并使用FactSage软件计算耐材与高炉渣在不同温度下的反应情况，以揭示耐材的侵蚀过程。最后，本文根据研究结果提出出渣口位置耐材长寿化方案，从而提高电炉炉龄。

1 碳化电炉出渣口位置耐材侵蚀研究

在现场停炉期间，在炉衬出渣口位置取耐材侵蚀样品，出渣口位置所用耐材为MgO-20 wt.%C镁碳砖，图1为取样实物图。

图1出渣口耐材取样实物图

1.1 热力学计算

热力学计算采用FactSage软件平衡模块，模拟不同温度和不同的熔渣与耐火材料质量比例的条件下，体系中物相组成和含量的变化过程，其中反应的起始组成设定为：<100 g>耐火材料+<100Alpha>渣，环境气氛为1 atm, 不考虑耐火材料自身的氧化问题，且Alpha表示渣与耐火材料的质量比，即当Alpha=3时，渣为300 g, 耐火材料为100 g, Alpha每次递增0.5,最大值选5。

本文计算了MgO-20 wt.%C质耐火材料与含钛高炉渣之间的化学反应，得到了不同Alpha(熔渣与耐火材料的质量比)下物相组分及质量的变化规律。为便于分析，热力学计算时将耐火材料的组分进行了简化，将MgO-20 wt.%C质耐火材料的组分简化为80 wt.%的MgO和20 wt.%的C。由于实际生产中，含钛高炉渣热渣入炉温度在1300℃左右，且炉内最高温度为1600℃左右，故热力学计算温度设定为1300～1600℃。

MgO-20 wt.%C质耐火材料与含钛高炉渣计算结果如图2所示。从图2a中可见，随着反应体系中渣量的增加，耐火材料中MgO含量逐渐降低，并且MgO在Alpha值为3.5时完全消失；反应期间生成了一定量的MgAl2O4、Mg2SiO4和CaTiO3等物相，此温度下基本没有液相生产。当温度增加到1400℃时，参见图2b, 物相变化趋势与1300℃时基本一致，C反应生成Fe3C相；当渣量增加至耐火材料质量的4.5倍左右时，体系开始出现液相，并且液相量随着渣量增加而增加。当温度增加到1500℃和1600℃时，参见图2c和图2d, 体系内开始出现液相时所需渣量降至耐火材料质量的4倍和3.5倍左右，反应过程中会析出一定量的MgAl2O4、Mg2SiO4及CaTiO3等高熔点物相。总之，随着温度的提升，液相更容易产生，且反应过程会析出一定量的高熔点物相。

图2 MgO-20 wt.%C质耐火材料与含钛高炉渣反应后各物相变化规律

1.2 出渣口耐火砖微观分析

表1为炉衬出渣口位置近渣侧化学成分，图3为熔渣与镁碳砖的显微结构图，从左至右依次为熔渣层1、过渡层2及镁碳砖层3(方框2区域为过渡层)。

表1炉衬出渣口近渣侧化学成分分析

图3出渣口耐火砖显微结构图

首先对图3中1号方框区域熔渣层进行能谱点扫描分析，结果如图4所示，能谱点扫描原子百分结果如表2所示。根据图4及表2点扫描结果，1号点位区域最亮，灰度值最大，能谱分析结果表明该区域包含大量Fe及C元素，由此推测其为渣中的铁液；2号点位区域主要包含Ca、Mg、Si、Al、Ti及O等元素，推测其为渣中氧化物；3号点位区域主要包含Ca、Ti及O元素，且Ca、Ti及O元素原子比接近1∶1∶3,由此推测其为CaTiO3。

表2出渣口耐火砖1号区域能谱点扫描元素分析

再对图3中2号方框区域过渡层进行能谱点扫描分析，结果如图5所示，能谱点扫描原子百分结果如表3所示。根据图5点扫描结果，1号、2号点位区域最亮，灰度值最大，能谱分析结果表明该区域包含大量Fe、以及微量Si、V、C元素，由此推测其为渣中的铁液；3号点位区域最暗，灰度值最低，能谱分析结果表明该区域主要包含Mg、Al及O元素，且Mg、Al元素原子比接近1∶2,由此推测其为MgAl2O4。4号点位区域主要包含Ca、Ti及O元素，推测其为CaTiO3;5、6、7号点位区域主要包含Ca、Mg、Si、Al、O及Ti等元素，推测其为渣中复杂氧化物夹杂少量TiC。

图4出渣口耐火砖1号区域显微结构能谱点扫描元素分析

图5出渣口耐火砖2号区域显微结构能谱点扫描元素分析

表3出渣口耐火砖2号区域能谱点扫描元素分析

最后对图3中3号方框区域进行能谱点扫描分析，结果如图6所示，能谱点扫描原子百分结果如表4所示。根据图6及表4点扫描结果，1号点位区域主要包含Ca、Mg、Si及O等元素，推测其为渣中氧化物；2号点位区域主要包含Mg、O等元素，另还有少量C元素，Mg、O元素原子比接近1∶1,由此推测其为镁碳砖。3号点位区域主要包含Mg、Al及O元素，且Mg、Al元素原子比接近1∶2,由此推测其为MgAl2O4。根据以上点扫描结果及表1化学成分分析，推断3号区域为镁碳砖层。

图6出渣口耐火砖3号区域显微结构能谱点扫描元素分析

表4出渣口耐火砖3号区域能谱点扫描元素分析

图7为出渣口位置耐火砖近渣侧样品的XRD图谱，图中的物相及热力学计算结果与上述电镜点扫描物相推测结果相符。

图7出渣口位置近渣侧样品XRD图谱

通过上述结果，判断出渣口耐火砖侵蚀过程如下：冶炼初期出渣口位置耐火砖较厚，故水冷炉壁还不能及时将热量通过热传导的形式带走，因此镁碳砖不断受高温熔渣侵蚀或冲刷的作用而损耗，近渣侧镁碳砖中大量石墨被反应，形成疏松多孔的脱碳层，熔渣沿着气孔向镁碳砖内渗透，导致镁碳砖逐步损毁。当镁碳砖因蚀损减薄至一定程度时，水冷炉壁开始发挥水冷作用，对炉衬侧熔渣进行有效降温，使得熔渣内高熔点物质CaTiO3(钙钛矿，熔点2600℃)首先析出附着于镁碳砖表面。同时，镁碳砖中因石墨颗粒缺失形成的孔隙，被渣中Al2O3与镁碳砖中MgO反应生成高熔点物相MgAl2O4(镁铝尖晶石，熔点2250℃)填满，这些高熔点物相形成后，会大大降低耐火材料表面熔渣的流动性，又因其较高的熔化温度，从而有效地减缓熔渣对炉衬的侵蚀速度，阻止炉衬进一步被熔渣侵蚀。

2 出渣口耐材长寿化建议

根据研究结果，水冷炉壁对出渣口耐材长寿化发挥了一些作用，尤其是电炉寿命后期耐火材料变薄之后，作用逐渐明显，水冷壁对炉衬侧熔渣进行有效降温，使高熔点物质析出，降低耐火材料表面熔渣的流动性，同时填补耐火砖被侵蚀后的孔洞，阻止炉衬进一步被熔渣侵蚀。实际生产过程中，冶炼约500炉次后，出渣口位置耐火砖侵蚀速率由平均0.6 mm/炉减缓至0.3 mm/炉。

现电炉常用的水冷壁材质有铸铁、铜和铸钢等，其在20℃条件下的基本性质如表5所示。一般情况下，铸铁的导热系数随着温度的升高会适当降低。

表5铸铁、铜和铸钢的物理参数(20℃)

攀钢碳化电炉水冷壁现采用铸铁材质，根据实际冶炼工艺，采用Fluent软件简单计算铸铁和铜两种材质水冷壁的冷却效果，假设水冷壁与熔渣直接接触。以热面炉内温度为1650℃、导热系数300 W/(m·℃)、冷却水管内壁温度27℃进行计算。从图8和图9的温度云图对比可知，铸铁水冷壁冷面温度局部区域接近700℃,而铜水冷壁冷面温度均低于200℃;铸铁水冷壁热面温度区域接近1000℃,而铜水冷壁热面温度低于273℃;铸铁壁若接触熔渣，长期处于高温环境中，隐患很大；铜材质冷却效果显著优于铸铁。因此，碳化电炉出渣口位置可采用铜材质冷却壁的方式提高冷却强度，促进高熔点物质析出，以减缓侵蚀速率，提高电炉使用寿命。

图8铸铁水冷壁冷面温度云图和热面温度云图

图9铜水冷壁冷面和热面温度云图

3 结 论

(1)出渣口附近炉衬挂渣层的形成规律为：冶炼初期出渣口处的镁碳砖不断受高温熔渣侵蚀或冲刷的作用而损耗。当镁碳砖因蚀损减薄至一定程度时，水冷炉壁对炉衬侧熔渣进行有效降温，使得熔渣内高熔点物质析出。这些高熔点物相形成后，会大大降低耐火材料表面熔渣的流动性，同时填补耐火砖因侵蚀形成的孔洞，又因其较高的熔化温度，从而有效地减缓熔渣对炉衬的侵蚀速度，阻止炉衬进一步被熔渣侵蚀。

(2)铜与铸铁材料的水冷壁在电炉中均有应用，铜的导热系数约为铸铁的8倍，冷却效果优于铸铁，安全性也较高。模拟显示水冷块结构的铸铁水冷壁热面温度区域接近1000℃,而铜水冷壁热面温度低于273℃。因此，碳化电炉出渣口位置可采用铜材质冷却壁，提高冷却强度，促进高熔点物质析出，以减缓侵蚀速率，提高电炉使用寿命。