揭示分子筛孔道限域效应促进长链烯烃可控C-C键剪切高效制丙烯

乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃是化学工业重要的平台化合物分子，在国民经济中占有重要的地位。其中，丙烯是石化行业总量第二大的重要有机化工原料。近年来，全球丙烯需求增长迅速，传统工艺生产的丙烯很难跟上需求快速增长的步伐，主要是因为聚丙烯是需求量最大的丙烯衍生物。此外，丙烯下游新的合成工艺路线的开发和深加工产品的不断延伸也导致其需求量持续增加，如丙烯法制1,4-丁二醇（BDO）、环氧丙烷与CO2反应制可降解环保型塑料聚碳酸酯等。

传统的丙烯生产途径主要包括石油催化裂化（FCC）、烃类高温蒸汽裂解、甲醇制烯烃（MTO）和丙烷脱氢（PDH）等。费托合成反应是一种可将来源广泛的含碳资源（二氧化碳、生物质、天然气、煤炭和劣质渣油等）经合成气（CO/H2）或（CO2/H2）高效催化转化为超清洁燃料和高价值化学品的重要工业过程。目前，铁基费托合成在我国已经实现了百万吨级工业化生产，产品具有高的直链α-烯烃选择性。然而，由于该反应聚合机理的限制，导致很难获得高的低碳烯烃，特别是单一特定目标产物如丙烯的高选择性。因此，根据这些长链α-烯烃分子的结构特征，选择合适的烯烃分子（戊烯和己烯）将其定向催化裂解转化为丙烯具有重要的现实意义。

尽管直链α-烯烃容易经β-断裂生成丙烯，然而在高温裂解过程中容易发生各种副反应，主要是因为反应中间体中不同位置的C-C键断裂具有相近的能垒。特别地，在常用的分子筛催化反应中，在孔道内的酸性位点上容易发生齐聚裂解、氢转移和芳构化等副反应，导致很难实现C-C键的精准断裂以获得高选择性特定烯烃目标产物，同时，大幅增加了低价值烷烃和芳烃的选择性。

针对上述问题，江南大学化工学院刘小浩教授团队与中科院武汉物理与数学研究所郑安民研究员团队合作，通过设计特定孔道和形貌结构的SAPO分子筛催化剂，结合反应分子动力学模拟深刻揭示影响C-C键可控断裂和抑制副反应发生的关键科学问题。

图1. SAPO-41分子筛中孔椭圆直形孔道限域催化1-己烯裂解高效制丙烯示意图

实验和模拟结果表明：（1）“孔道限域效应”是促进长链烯烃经单分子β-裂解获得高丙烯选择性的决定性因素。与具有交叉孔道的HZSM-5分子筛以及中孔圆形（7.3×7.3Å）直形孔道的SAPO-5分子筛相比较，合成的SAPO-41纳米片分子筛具有特殊的中孔椭圆（4.3×7.0Å）直形孔道结构能有效抑制双分子裂解、氢转移和碳沉积等副反应，以1-己烯为原料裂解可获得高转化率（~96%）、高丙烯选择性（~90%）和良好的催化稳定性（如图1所示）。（2）有趣的是，SAPO-41分子筛的稳定性，显著依赖于原料烯烃分子的碳数。确切地说，反应物烯烃分子进入孔道的速度与其裂解速度需维持动态平衡，如戊烯分子较容易进入分子筛孔道，但其更慢的裂解速度容易导致催化剂失活，然而，C6-C8烯烃分子更慢的扩散进入分子筛孔道和其快速裂解生成容易扩散离开分子筛孔道的小分子，能有效提高催化剂的稳定性。（3）1-壬烯由于其更大的分子动力学尺寸，很难扩散进入SAPO-41分子筛孔道进行裂解反应。尽管其本身具有更高的裂解活性（裂解活性与烯烃分子链长正相关），然而，其表现出很低的反应活性，这主要是因为裂解反应主要在分子筛孔口或外表面有限的酸性位点上进行。由于在分子筛孔口或外表面反应缺乏孔道限域效应，导致不期望的低碳烷烃和长链烃产物的选择性大幅增加。本工作有助于深入理解烃类分子在分子筛催化剂上的裂解反应过程，为设计构建C-C键可控高效催化转化的裂解催化剂及其应用提供理论支持。

这一成果近期以题为“Pore-Confined and Diffusion-Dependent Olefin Catalytic Cracking for the Production of Propylene over SAPO Zeolites”发表在美国化学会Industrial & Engineering Chemical Research期刊上,并被选为封面论文。江南大学化工学院硕士研究生李晚秋和博士一年级研究生李玉峰为文章的共同第一作者，中科院武汉物理与数学研究所刘志强副研究员和江南大学化工学院刘小浩教授为文章的共同通讯作者。上述工作得到国家自然科学基金（21576119, 21878127）等项目的资助。

来源：江南大学

文章链接：

https://doi.org/10.1021/acs.iecr.2c00088