AM：有机窄带蓝光发射荧光材料实现超过30%的外量子效率

近日，韩国成均馆大学Jun Yeob Lee和三星电子研究院Hyeonho Choi在基于多重共振扩展和自旋振动耦合策略合成有机蓝光窄带发射材料用于OLED器件方面取得新进展，相关研究成果以“Multiple-Resonance Extension and Spin-Vibronic Coupling Based Narrowband Blue Organic Fluorescence Emitters with over 30% Quantum Efficiency”为题发表在Advanced Materials上。文章链接DOI:10.1002/adma.202202464

在过去的十年里，窄带发射的热活化延迟荧光（TADF）材料为高性能蓝光有机发光二极管（OLEDs）的发展开辟了新的道路。在满足较小的单线态-三线态能级差（ΔEST）的情况下，通过有效地从三线态到单线态的反系间窜越过程，TADF材料理论上可以实现100% 的内量子效率（IQE）。早期研究的TADF材料大多都是利用电子给受体（D-A）结构实现前线轨道的重叠以减小ΔEST。然而，分子的D-A结构会不可避免的造成材料的发射谱带较宽的问题（半高峰宽，FWHM > 50 nm），为商业化OLEDs的应用带来挑战。因此，如何在分子和器件层次上同时实现窄带发射和高量子效率是实现下一代蓝色OLED器件面临的关键挑战。基于此，作者发展了基于扩展的多重共振结构和增强的自旋轨道耦合的TADF材料。该材料是通过氮原子将两个咔唑骨架结构与吲哚咔唑基团连接，所形成的刚性平面π体系结构赋予了材料窄带发射（FWHM = 16 nm）、高光致发光量子产率（PLQY= 100%）以及小的ΔEST。同时，基于蓝光掺杂OLEDs器件的EQE也达到了30.9%，有效地抑制了效率滚降现象，是目前所报道的性能最好的蓝光发射多重共振热活化延迟荧光材料。

通过理论计算材料的单线态激发能、ΔEST和振子强度可知（图1），在已报道的多重共振热活化延迟荧光分子BisICz上进行π体系的扩展后，3IDCz分子实现了更小ΔEST和更高的振子强度，从而有利于反系间窜越过程的发生以及辐射跃迁速率的增强。

图1. 3IDCz分子的设计策略（图片来源：Adv. Mater.）

为了减少分子间聚集，作者分别在3IDCz中咔唑基团的3，6位分别引入了大的位阻基团叔丁基和苯基，得到了化合物t3IDCz和p3IDCz（图2a）。经实验测得，t3IDCz和p3IDCz的荧光峰位置位于459/498 nm，磷光峰位置位于461/496 nm，荧光光谱半高峰宽均为30 nm（室温条件下），斯托克斯位移分别为11 nm 和10 nm，ΔEST分别为0.21eV和0.19 eV。接下来，作者测试了t3IDCz和p3IDCz掺杂薄膜的荧光光谱、瞬态寿命光谱和延迟寿命光谱数据。从图2b-d中可以看出，t3IDCz和p3IDCz掺杂薄膜的发射峰位于 470 nm处，半高峰宽分别为 27 nm和25 nm，PLQY分别达到了92%和100%，展现出了高效的窄带蓝光发射特征。此外，两种化合物的瞬态/延迟寿命光谱和温度相关数据也证明了t3IDCz和p3IDCz表现为TADF材料的延迟发射性质。

图2. t3IDCz和p3IDCz掺杂薄膜的（a）化学结构；（b）荧光光谱；（c）瞬态寿命光谱和（d）延迟寿命光谱（图片来源：Adv. Mater.）

高精度的量子化学计算证实可以通过调控低能三重激发态的自旋轨道耦合增强并降低ΔEST，以实现扩展π体系中的多重共振效应并增强反系间窜越速率（图3）。

图3. 自然跃迁轨道计算结果和自旋振动耦合机制（图片来源：Adv. Mater.）

接下来，作者根据材料的能级结构设计了器件结构（图4a）。t3IDCz和p3IDCz的电致发光光谱的峰位置位于472 nm,半高峰宽分别为25 nm和23 nm，表现为窄带发射特征（图4b）。此外，t3IDCz和p3IDCz的OLEDs器件的EQE还分别达到了30.0%和30.9%，是目前已报到的非溴取代的多重共振TADF材料器件的最高值（图4c-d）。通过使用双极性主体材料并优化器件结构，p3IDCz的OLEDs器件的EQE还可高达33.8%。

图4. t3IDCz和p3IDCz器件的（a）器件结构和能级示意图；（b）电致发光光谱；（c）电流密度-电压数据和（d）外量子效率（图片来源：Adv. Mater.）

作者在对多重共振体系结构进行扩展后得到了高效蓝光窄带发射TADF材料。通过调控低能三重激发态的自旋轨道耦合和ΔEST，该多重共振TADF材料的反系间窜越速率得到了提升。此外，该材料的OLEDs器件性能也达到了纯蓝光发射（CIE: 0.12, 0.16）、创记录的EQE（30.9 %）、较小的光谱半高峰宽（25 nm）和100%的光致发光量子产率，推动了高效OLEDs器件的研制。

韩国成均馆大学Jun Yeob Lee和三星电子研究院Hyeonho Choi为该文章的通讯作者。

文章详情：

Lee, H.L., Jeon, S.O., Kim, I., Kim, S.C., Lim, J., Kim, J., Park, S., Chwae, J., Son, W.-J., Choi, H. and Lee, J.Y. (2022), Multiple-Resonance Extension and Spin-Vibronic Coupling Based Narrowband Blue Organic Fluorescence Emitters with over 30% Quantum Efficiency. Adv. Mater.. Accepted Author Manuscript 2202464. https://doi.org/10.1002/adma.202202464