上海硅酸盐研究所探索碳化硅陶瓷制备新方法

2022年，中国科学院上海硅酸盐研究所陈健副研究员首次提出高温熔融沉积结合反应烧结制备SiC陶瓷新方法。成功制备出力学性能接近于传统方法制备反应烧结的SiC陶瓷。相关研究成果发表在《Additive Manufacturing》，并申请中国发明专利2项。

碳化硅(SiC)陶瓷由于其低密度、高刚度、低热膨胀、高光学质量和优良的尺寸稳定性，广泛应用于航空航天、石油化工、集成电路等领域。但碳化硅陶瓷的硬度高、脆性大，在加工过程中易产生缺陷，像复杂几何形状的碳化硅陶瓷构件往往难以用传统的加工技术制造，这在很大程度上制约了复杂结构碳化硅陶瓷的应用。

△碳化硅陶瓷的广泛应用

随着光学元件孔径的增大，碳化硅光学元件与支撑结构的一体化设计将导致碳化硅光学元件的结构更加复杂，这是采用传统的陶瓷成型烧结技术难以实现的。迫切需要开展复杂形状碳化硅光学元件的制造新技术、新工艺的研究，实现空间遥感光学探测用低面积密度碳化硅光学结构集成元件的制备。基于此，中国科学院上海硅酸盐研究所陈健副研究员在研究复杂结构SIC陶瓷制备方法时，发现增材制造(AM)技术在设计和制造中具有灵活控制的独特优势，使制造具有复杂形状的碳化硅陶瓷成为可能。

该团队通过调研，了解到SLS (激光粉末烧结)、SLA (光固化)、Robocasting（材料挤出工艺）和BJP (粘结剂喷射)是碳化硅陶瓷3D打印领域中被广泛研究的知名3D打印技术。科研人员对这几种的陶瓷3D打印技术进行了测试与认证，与金属3D打印不同的是，陶瓷材料不能通过激光加热陶瓷粉末直接打印。直接SLS制件在烧结过程中产生的热应力难以避免产生裂纹，导致最终产品力学性能较差。而SLA是一种基于光敏陶瓷浆料光聚合的有效紫外光固化技术。对于碳化硅粉末，其颜色通常为灰色或深色，碳化硅颗粒的颜色明显影响其透光性能和固化能力。而Robocasting通过喷嘴以特定图案逐层挤出高陶瓷含量的浆料，以生产三维零件。要求浆料均匀、稳定、剪切稀化、不结块。同时，还需要具有快速固化能力，特别是对于无支撑的斜面印刷，与上述SLA和SLS相比，分辨率一直是一个问题。BJP可以快速打印复杂形状，同时保持高空间分辨率。然而，BJP限制了粉末填充密度，导致SiC体积分数受限。采用SLS或Binder Jetting方法制备高密度SiC陶瓷时，会加入PIP、CVI和CIP等后处理工艺步骤，提高固含量和碳密度，这势必会降低3D打印的优势。

△PEP技术工艺流程

经过研究发现，上述3D打印技术都存在一定的不足。如能实现SiC陶瓷大尺寸、轻量化、一体化制造显然是更好的选择，但该团队如何找到一个专为自己的要求而建立的独特解决方案呢？然而，答案就在眼前。一年前，上海硅酸盐研究所就在升华三维订购了一套大尺寸独立双喷嘴打印机UPS-556系统，希望采用升华三维PEP技术针对高性能结构陶瓷和陶瓷基复合材料等应用进行研究。

△升华三维大尺寸独立双喷嘴3D打印机UPS-556

该团队在3D打印碳化硅陶瓷结构件时利用UPS-556系统，他们很快发现了PEP技术的优势，PEP技术将热加工过程转移到烧结步骤，这使得更容易管理热应力，因烧结温度低于其他类型的直接3D打印工艺中所需的完全熔化温度，并且热量可以更均匀地施加，从而确保了产品性能的一致性。而UPS-556采用独立双喷嘴设计，可以同时打印或者各自轮流打印金属和陶瓷不同种类材料的复合产品开发，实现复杂结构和产品的快速成形，大大节省了产品打印时间，具有操作简单、工业型、高精度、高质量、高性价比等优点。再结合反应烧结制备工艺在复杂结构碳化硅陶瓷产品近净尺寸成型方面形成了巨大优势，从而提高了产品生产效率并降低生产成本，为制造复杂结构陶瓷提供了新的工艺方案。

△SiC陶瓷3D打印示意图

近日，该团队首次提出高温熔融沉积结合反应烧结制备SiC陶瓷新方法。该方法采用高温原位界面修饰粉体，低温应力缓释制备出高塑性打印体，获得了低熔点高沸点的高塑性打印体，材料固含量超过60vol%；之后通过3D打印机UPS-556对塑性体进行高密度叠层打印，打印的陶瓷样品脱脂后等效碳密度可精确调控至0.80 g·cm-3，同时对陶瓷打印路径进行拓扑优化设计，可在样品中形成树形多级孔道；最终陶瓷样品无需CVI或PIP处理直接反应渗硅烧结后实现了低残硅/碳的高效渗透和材料致密化，SiC陶瓷密度可达3.05±0.02 g·cm-3, 三点抗弯强度为310.41±39.32 MPa，弹性模量为346.35±22.80 GPa，陶瓷力学性能接近于传统方法制备反应烧结SiC陶瓷。

△不同形状尺寸的SiC陶瓷

△经加工的~200mm 3D打印SiC陶瓷

相关研究成果发表在《Additive Manufacturing》，并申请中国发明专利2项。该方法有望实现低成本、高效率的复杂结构陶瓷产品近净尺寸成型技术的工业化应用。同时该塑性体打印方法避免了微重力条件下粉体打印潜在的危害，为未来空间3D打印提供了可能。

论文链接：doi.org/10.1016/j.addma.2022.102994
参考来源：中国科学院上海硅酸盐研究所