西工大顶刊：通过新策略提高C/C复合材料的机械强度和抗氧化性！

导读：为获得具有优异力学性能和抗氧化性能的硅基陶瓷涂层C/C复合材料，采用三步法在C/C复合材料表面设计制备了SiC/SiC-MoSi2-ZrB2复合陶瓷涂层。首先，在 C/C 基板上沉积一层热解碳 (PyC) 层以填充其孔洞和裂缝。其次，在 PyC 层上制造了 SiC 多孔层以产生许多孔，随后用于分布块状 MoSi2-ZrB2 陶瓷。最后，在 C/C 复合材料上经过包埋渗 (PC) 工艺形成双层 SiC/SiC-MoSi2-ZrB2 复合陶瓷涂层，该涂层由致密的 SiC 内涂层（厚度约为 80 µm）和均匀的 MoSi2-ZrB2 外涂层 (厚度约200 µm)。SiC/SiC-MoSi2-ZrB2 涂层 C/C 样品的抗弯曲强度比原始 C/C 样品高 21.5%。此外，SiC/SiC-MoSi2-ZrB2涂层为C/C复合材料在高温下提供了良好的氧化保护，由于复合氧化玻璃(SiO2、ZrO2和ZrSiO4)层对氧扩散到涂层内部和C/C基体的阻挡作用，在空气中1773 K氧化305 h后其质量损失仅为0.56 %。因此，这种新的涂层制备策略可以获得具有优异机械性能和抗氧化性能的 SiC/SiC-MoSi2-ZrB2 涂层 C/C 复合材料。

碳/碳 (C/C) 复合材料具有低密度（1.7-1.9 g/cm3）、高比强度、低热膨胀系数（CTE，1-2 ×10−6 K−1) 和良好的抗热震性 是航空航天领域高温结构部件的理想材料。特别是C/C复合材料在非氧化气氛下具有较高的高温力学性能。然而，其较差的抗氧化性能限制了其在高温环境下的实际应用。为了提高C/C复合材料的高温抗氧化性，几十年来许多研究者提出了一些抗氧化的解决方案，其中最有效的方法是在C/C复合材料的表面制备一种抗氧化涂层。

到目前为止，硅基陶瓷（SiC和MoSi2）是很好的抗氧化涂层材料，因为硅基陶瓷氧化形成的SiO2玻璃具有良好的自密封能力和较低的氧渗透性。一些超高温陶瓷（UHTCs），如ZrB2或HfB2，也被用于改性硅基陶瓷涂层，增强其在高温下的热稳定性，因为氧化产生的ZrO2或HfO2具有高硬度和高熔点。改性硅基陶瓷涂层可以通过多种方法获得，包括包埋渗 (PC)、反应熔体浸渗法(RMI)、浆料浸渍、气相硅渗透和其他技术。在这些方法中，PC 已普遍用于在 C/C 复合材料上以制备上述这种涂层，因为它具有在基材/涂层界面形成化学键，对设备的要求低，操作简单等一些优点。

然而，在 PC 制备的硅基陶瓷涂层中，一些具有优异抗氧化性能的组分（以 ZrB2 和 MoSi2 为代表）分布不均匀，引入量较少，如纳米线增韧 ZrB2-SiC 涂层、纳米线增韧的 SiC-MoSi2-ZrB2 涂层和 ZrB2-SiC 涂层。原因是重力会影响不同相的沉淀速率，较轻的相沉积在涂层内部，而较重的相漂浮在涂层上。同时，一些小尺寸的陶瓷颗粒在高温制备过程中（2173-2373 K）过度烧结成大尺寸的颗粒。因此，这些没有大面积均匀分布的抗氧化成分的涂层无法为C/C复合材料在高温下提供长期的氧化保护。此外，C/C 基板在 PC 工艺过程中受到熔融硅的硅化侵蚀，对其机械强度造成严重损害。为了解决这些问题，有必要在C/C复合材料上制备大面积均匀分布的具有优异的力学性能和高温抗氧化性的UHTCs改性硅基陶瓷涂层。

在这项研究中，西北工业大学碳碳复合材料研究中心的张雨雷教授团队采用一种新的三步工艺在 C/C 复合材料上制备大规模均匀分布的ZrB2改性SiC-MoSi2陶瓷涂层。首先，通过化学气相渗透（CVI）在C/C复合材料上预先沉积热解碳(PyC)层，该工艺可以密封C/C基板的一些大尺寸孔洞和裂纹，避免熔融硅的过度渗透，消除硅化损伤。其次，在PyC层上构建SiC多孔层作为“骨架”，填充许多MoSi2-ZrB2陶瓷组件。最后，利用PC机在C/C复合材料上制备了大面积均匀分布的SiC-MoSi2-ZrB2复合涂层。研究人员对涂层的组成和微观结构进行表征，并研究了原始的 C/C 和 SiC/SiC-MoSi2-ZrB2 涂层 C/C 样品的弯曲强度，以及SiC/SiC-MoSi2-ZrB2 涂层在 1773 K 空气中的氧化行为。相关研究结果以“Improved mechanical strength and oxidation resistance of SiC/SiC-MoSi2-ZrB2 coated C/C composites by a novel strategy ”发表在《Corrosion Science》上。

论文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010938X22003377

在C/C复合材料表面制备了SiC/SiC-MoSi2-ZrB2复合涂层。通过构建SiC多孔骨架层，大量MoSi2和ZrB2颗粒均匀分布在SiC-MoSi2-ZrB2外涂层的大范围（~ 200 μm）内。此外，三点弯曲试验结果表明，涂层C/C样品的弯曲强度提高了21.5 %。恒温氧化试验结果表明，SiC/SiC-MoSi2-ZrB2复合涂层在高温空气中具有优异的抗氧化性能。镀膜样品在 1773 K 氧化 305 h 后的质量损失仅为 0.56 %。即使玻璃层在 1773 K 的长期大气环境中缓慢消耗，也可以连续形成具有高热稳定性和良好的裂缝密封能力的复合氧化玻璃(SiO2、ZrO2和ZrSiO4)，阻止氧气向内涂层和C/C基板扩散。因此，成功地在C/C复合材料上制备了均匀大规模分布的ZrB2改性SiC-MoSi2陶瓷涂层，该涂层具有良好的力学性能和耐高温氧化性能。

图 1为复合涂层制备工艺示意图

图 2为多孔层的 SEM 照片和 XRD 图：(a) 多孔层的表面 SEM 照片；(b) 多孔层的 XRD 图谱；(c) 两层的横截面 SEM 图像。

图3为竹节状SiC纳米线多孔层的SEM图、TEM图、元素映射图和SAED图:(a)纳米线的高倍SEM图;(b) SiC纳米线TEM图像;(c) (b)中“红圈”的TEM图像及其元素映射、A区和b区HRTEM图像和SAED模式。

图 4为SiC/SiC-MoSi2-ZrB2 涂层的 SEM 图像、元素映射和 XRD 图案：(a) 表面反向散射 SEM 图像和相应的元素映射；(b) XRD 图案；(c) 横截面背散射 SEM 图像。

图 5为复合涂层中形成的 MoSi2 的 TEM 和 STEM-HAADF 图像以及 SAED 图案：(a) TEM 图像；(b) 表示(a)中“黄框”的HRTEM图像和SAED图案；(c)表示 (b)中“黄色框”的STEM-HAADF图像；(d)表示 (c) 中“黄色框”的 STEM-HAADF 图像。

图 6为不同试样的抗弯强度和典型载荷-位移曲线：(a)抗弯强度；(b) 典型的载荷-位移曲线。

图 7为涂层样品在空气中 1773 K 的恒温氧化曲线。

图 8为涂层样品在空气中 1773 K 氧化不同时间后的表面 SEM 照片和 XRD 图谱：(a) 氧化 28 h 后；(b) 氧化 139 h 后；(c) 氧化305 h后；(d) XRD 图案。

图 9为反应7、8、9、10、11、12的吉布斯自由能随温度变化。

图 10为涂层在 1773 K 空气中氧化 305 h 后的 TEM 和 STEM-HAADF 图像、SAED 图案和元素分布图：(a) TEM 图像和元素分布图；(b) HRTEM 图像；(c) STEM-HAADF 图像和 SAED 图案。

图 11为涂层样品在空气中 1773 K 氧化不同时间后的横截面 SEM 图像和相应的元素分布图：(a) 氧化 28 h 后；(b) 氧化 139 h 后；(c) 氧化 305 h 后。

图 12为SiC/SiC-MoSi2-ZrB2 涂层在空气中 1773 K 的氧化演化过程示意图。