亚利桑那州立大学宋克男教授《AFM》：层状结构纳米复合纤维中连续纳米粒子图案策略

各向异性聚合物/纳米颗粒复合材料显示独特的机械、热学、电学和光学性能，这取决于组成部分之间的配置控制。诸如气相沉积、冰模板浇注、纳米颗粒自组装、增材制造或逐层铸造等工艺被探索用于设计和控制具有理想各向异性或各向同性的纳米颗粒微观结构。然而，在连续的纤维纺丝过程中，由于纳米颗粒的细直径截面和一维特征，对纳米颗粒图案化的尝试一直受到限制。

鉴于此，美国亚利桑那州立大学宋克男教授团队近日的一项研究致力于在层状复合纤维中形成有序的纳米粒子组合。在纤维纺丝过程中，通过创新的工具设计、独特的材料组合和精确的流变控制，可以保持不同的层数。在聚乙烯醇(PVA) -氮化硼(BN)/PVA、聚丙烯腈(PAN) -铝(Al)/PAN和聚乙烯醇- BN/石墨烯纳米片(GNP)/PVA等几种材料体系中均显示了多层纳米颗粒图案。这种方法展示了一种前所未有的纤维制造平台，可以管理良好的层尺寸和纳米颗粒操作，具有方向性的热电特性，可广泛应用于结构支撑、热交换器、电导体、传感器、驱动器和软机器人等领域。相关工作以“Continuous Nanoparticle Patterning Strategy in Layer-Structured Nanocomposite Fibers”为题发表在最新一期的《Advanced Functional Materials》。

图1. 模型比较和制造过程示意图。

在智能纺织品可以提供的众多功能中，被动热调节可以在不需要外部能源输入的情况下控制热量的产生或散热，从而有利于成本效率和可持续性。许多理论模型表明，热导率在很大程度上依赖于纳米颗粒和聚合物基质的微观结构。例如，图1a显示了Maxwell-Eucken、Series和Parallel模型之间的热导率差异。由于纤维的微尺度尺寸和连续生产的要求，纺织纤维的复杂微观结构控制仍然是一个挑战。

为了克服类似的问题，研究者将分层技术与干喷湿纤维纺丝相结合，以生成多层复合纤维，纳米颗粒被选择性地沉积在理想的位置，通过工具工程增强了图案分辨率。通过独特的流动行为驱动的层倍增过程(图1b)，层畴尺寸在纳米尺度上得到控制(取决于纳米颗粒的尺寸和几何形状)，而喷丝头尺寸在宏观尺度上保持不变。该研究首次证明了制备具有高度层叠结构的各向异性纤维的潜力。纳米级氮化硼(BN)是基于以高导热系数著称的硼氮共价键合层，被选为第一个例子来检验层的可制造性和散热能力(图1c)。由于纳米粒子的组装和排列，导电途径沿着聚合物纤维中连续的氮化硼通道形成，这些纤维被灵活编织成纺织品，用于宏观上的被动温度调节控制。此外，所获得的纳米颗粒图案呈现出与Parallel模型一致的有序片层结构，其力学和热性能通过实验和计算进行了验证。另外两种聚合物/粒子组合的演示也表明，简便有效的纤维纺丝策略在多孔介质和高性能复合/混合体系中的广泛应用。

图2. 为提高纤维可纺性和性能而优化材料组成。

由于纤维的直径很小，控制连续的纤维微结构和层次一直具有挑战性，因此，需要精心设计制造工艺来精确控制纤维纺丝动力学。在层相乘过程中，流变性能在保留理想尺寸和组成的层中起着至关重要的作用。剪切速率为1 s −1时的粘度(Pa s)和阻尼参数(tan(δ))如图2a,b所示，由于纤维凝胶化能力和凝固动力学，绿色区域对应可纺性窗口。通过确定特征线性尺寸(L, m)和流体密度(ρ，kg m −3)，根据Re = ρ vl η −1的方程计算出最低要求的液体粘度为5 Pa s，其中v为流动速度(m s −1)(图2c)。其次，聚合物链必须在每一个受限和尺寸不断变化的通道内形成足够强的纠缠，以避免层间扩散。第三，作为粘弹性的一个特性，剪切稀化行为对胶黏剂的可纺性至关重要。最后，交替层之间的粘度匹配是实现完整和不同的分层的关键。

图3. 热性能和结构形貌分析。

DSC结果显示，玻璃化转变温度(T g)随着BN浓度的增加而持续增加(图3a)。75.8°C时，在30 vol% BN处出现T g峰值，比纯PVA高出约16°C。由于它们在聚合物/纳米颗粒界面上的约束作用，BN纳米颗粒的加入增加了PVA聚合物链的刚度和对热转变(如T g)的抵抗能力。

图4. 均匀纤维和层状纤维的力学性能与纤维组成和层数有关。

在建立了交替层状结构后，将纤维拉伸到T g以上，以对齐聚合物链，减小纤维直径(即，由于缺陷密度较低，尺寸效应更好)，并提高结构性能。在纤维拉伸过程中，聚合物链沿纤维轴向重新定向，链密度增加，促进了较好的单轴力学性能。

图5. 聚乙烯醇或多层复合纤维可穿戴纺织品的热性能-结构关系及热演示。

【小结】

这项研究报告首次使用了一种新的纤维纺丝技术，用于同时组装纳米颗粒，以增强纳米复合材料的结构模式或功能性能。利用内部设计的层增殖技术，可以有选择地将不同的纳米颗粒(如BN、Al和BN/GNPs)分布和优先排列在细直径、连续的纤维中。通过CFD模拟和实验观察，良好控制的材料选择和流动行为将导致分层结构。首先，可以设计具有增强抗裂纹扩展能力的复合材料层(例如PVA–BN/PVA层)。通过简单地控制层数和厚度(即2-65 μ m)，这些纳米复合材料也显示出可编程的定向散热能力。其次，交替层的组成(例如，不同的聚合物/纳米颗粒组合)和结构(例如，水平填充或垂直层压)可以根据具体的应用情况进行定制。例如，多孔通道是通过在特定层中蚀刻金属粉末而有选择性地创建的，而陶瓷杂化体易于制备为各向异性导体。最后，这种制造技术在纺织工程中建立了一种新的机制，可以很容易地转移和结合其他制造方法，如针织/编织、涂层/挤压、直接墨水书写或熔融沉积建模，用于可伸缩的设备或系统。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202204731

来源：高分子科学前沿

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