何建平&汤静等人JACS：MOF衍生石墨烯网用于高暴露的Fe-N4活性位点形成ORR催化剂!

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研究内容

构建具有高密度活性位点、超暴露纳米结构和分级多孔结构的铁单原子(Fe SACs)催化剂是提高活性位点利用率和满足商业应用需求的迫切需要。

华东师范大学Wei Xia、汤静教授，南京航空航天大学何建平教授和早稻田大学Yusuke Yamauchi教授在之前的工作中(Angew. Chem. Int. Ed.2019, 131, 13488-13493)，使用剥落策略成功地制备了一种氮掺杂石墨烯纳米网(NGM)，随后的Zn去除过程会产生大量的拓扑缺陷。这种具有层次化孔和拓扑缺陷的NGM可以最大限度地实现Fe-Nx锚定，并且介孔结构提供了快速的传质通道，显著增加了三相界面(TPIs)的数量。NGM具有超暴露的二维(2D)结构和层次化的多孔结构，极大地促进了Fe-Nx作为“真正”活性位点的利用。

近日，他们利用上述NGM作为理想的基质，对具有铁-氮配位结构的酞菁铁(FePc)分子进行锚定、稳定和分散。证明了这种特殊的超薄氮掺杂石墨烯纳米网(NGM)可作为高暴露Fe-N4活性位点的坚固支架。在H2/O2燃料电池测试中，Fe单原子催化剂(SA-Fe-NGM)在酸性介质中(半波电位=0.83 V vs RHE)具有优越的氧还原反应(ORR)活性，功率密度为634 mW cm-2。相关工作以“Metal-Organic Framework-Derived Graphene Mesh: a Robust Scaffold for Highly Exposed Fe-N4 Active Sites toward an Excellent Oxygen Reduction Catalyst in Acid Media”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。

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研究要点

要点1.将含锌ZIF纳米叶(Zn-ZIF-L)分别用氯化钾(KCl)和氯化锂(LiCl)作为去角质剂和蚀刻剂，剥离成超薄的2D NGM。NGM非常薄并呈现出一个大的分层多孔结构。通过调整LiCl与KCl的比例，可以很容易地调节生成的NGM中的孔径分布。

要点2.FePc分子被选为形成Fe-Nx活性位点的理想前驱体，可分散和锚定在NGM的孔隙中。进一步采用高温热解法制备了金属负载高达8.36 wt%的Fe单原子催化剂(SA-Fe-NGM)和高度暴露的形貌。

要点3.SA-Fe-NGM催化剂展现出优异的ORR性能，在H2/O2燃料电池测试中，SA-Fe-NGM在酸性介质中(半波电位= 0.83 V vs RHE)具有优越的ORR活性，功率密度为634 mW cm-2。基于Fe-N4活性位点和孔径分布分析，第一性原理计算进一步阐明了ORR可能的催化机理。

这项工作为构建高暴露的过渡金属和氮共掺杂碳材料(M-N-C)催化剂提供了一种新策略，用于扩展电催化和储能应用。

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研究图文

图1. 用于获得SA-Fe-NGM的合成过程示意图。该过程包括(i) LiCl/KCl热剥离，(ii)盐混合物的去除，(iii) FePc分子的吸收，以及(iv)热裂解。

图2. 剥落条件:LiCl/KCl比对SA-Fe-NGM催化剂孔径分布调节能力的影响: (a-c) NGM-Li+/K+=x(灰线)、FePc-NGM-Li+/K+=x(黑线)、SA-Fe-NGM-Li+/K+=0.1(黄线)、SA-Fe-NGM-Li+/K+=0.2(红线)和SA-Fe-NGM-Li+/K+=0.4(绿线)样品的孔径分布。(d-f) SA-Fe-NGM-Li+/K+=x样品的高分辨率HAADF-STEM图像。比例尺: 2 nm (x为LiCl蚀刻剂与KCl去角质剂的比值，x=0.1, 0.2, 0.4)。三种模型的生成能(Ef): (g) Fe-N4(块体)，(h) Fe-N4(空位)和(i) Fe-N4(边)。

图3. 结构特征。(a) Zn-ZIF-L前驱体的SEM。SA-Fe-NGM催化剂的形貌和原子结构: (b) SEM，(c) TEM，(d)HRTEM，(e)高分辨率HAADF-STEM，(f) AFM以及相应的高度剖面。

图4. 基于XANES,EXAFS和WT-EXAFS的精细结构表征。(a)SA-Fe-NGM和参考样品(FeO, Fe2O3, FePc和标准Fe箔)的Fe k-edge XANES光谱。(b)以FeO、Fe2O3、FePc和标准Fe箔为参考，SA-Fe-NGM催化剂的FT-EXAFS光谱。(c)傅里叶变换Fek-edge EXAFS光谱(开圆)和SA-Fe-NGM试样的拟合曲线(紫红色线)，嵌入为相应的EXAFS k空间拟合曲线。(d) SA-Fe-NGM、FePc和Fe箔样品的WT-EXAFS。(e) SA-Fe-NGM的k-edge XANES实验光谱(开放圆)与用构建结构计算的理论光谱(紫红色线)的比较。橙色的球: Fe原子，红色的球:O原子，蓝色的球:N原子，灰色的球:C原子。

图5. 催化剂的电催化ORR性能。(a-d) NGM、FePc-NGM和SA-FeNGM体系在0.5 M H2SO4介质中的稳态ORR极化曲线(Pt/C催化剂参比在0.1M HClO4溶液中测试)。在扫描速率为5 mV s-1时，记录对应的LSV极化曲线。(b)塔费尔曲线。(c)SA-Fe-NGM和工业Pt/C催化剂的四电子选择性和H2O2产率。(d) SA-Fe-NGM和商品Pt/C催化剂扫描5000次前后的ORR极化曲线。(e)SA-Fe-NGM催化剂在不同条件下的燃料电池极化图。阴极: 4.0 mg cm-2的SA-Fe-NGM催化剂; 阳极:0.30 mgpt cm-2的20 wt% Pt/C; 全氟磺酸膜211; 电池温度80℃; 压力:0.3, 1.0, 2.0 bar。(f)酸性介质中1600 rpm时SA-Fe-NGM与文献例子的ORR活性比较。

图6. Fe-N4 (空缺), Fe-N4 (块体)和Fe−N4(边缘)的(a)吉布斯自由能: U=0 V, (b) U=1.23 V，(c)电荷密度的差异(樱红色和蓝色区域代表电荷密度的增加和减少)和(d)Fe 3d密度态。

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文献详情

Metal-Organic Framework-Derived Graphene Mesh: a Robust Scaffold for Highly Exposed Fe−N4 Active Sites toward an Excellent Oxygen Reduction Catalyst in Acid Media

Jingjing Li, Wei Xia,* Jing Tang,* Yong Gao, Cheng Jiang, Yining Jia, Tao Chen, Zhufeng Hou, Ruijuan Qi, Dong Jiang, Toru Asahi, Xingtao Xu, Tao Wang, Jianping He,* Yusuke Yamauchi*

J.Am. Chem. Soc.

DOI: 10.1021/jacs.2c00719

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