商业碳纸助力Pt/C催化剂实现苯甲酸100%电催化加氢制环己甲酸

【文章信息】

碳纤维负载Pt/C催化剂用于苯甲酸电催化加氢

共同第一作者：孔爱群、刘梦辉

通讯作者：韩优*，付雁*

单位：天津大学化工学院、天津市物质绿色创造与制造海河实验室

【研究背景】

环己甲酸（CCA），广泛应用于精细中间体、化学品和工业原料的生产，并且是工业化生产尼龙6的重要中间体。而苯甲酸（BA）加氢法是目前工业上制备环己甲酸的主要生产方法。在BA加氢反应中，芳香环的高共振能的能垒大于羧基中C=O键的能垒。因此，CCA的选择性生成与苯甲醛或苯甲醇存在竞争，实现BA向CCA的高选择性转化仍然是一项具有挑战性的研究。

【文章简介】

基于此，来自天津大学化工学院的韩优教授和付雁副教授在Chemical Engineering Journal期刊上发表题为“Highly selective electrocatalytic hydrogenation of benzoic acid over Pt/C catalyst supported on carbon fiber”的文章。

该文章采用不同石墨化程度的碳纤维负载商用Pt/C（20 wt%）催化剂，首次利用电催化加氢（ECH）的方法实现了BA高选择性转化，在常温常压条件下，碳纤维纸（CFP）为载体的Pt/C/CFP电极可以诱导BA中苯环在Pt表面优先吸附使BA的转化率和CCA的选择性均高达100%，揭示了碳纤维的表面缺陷对活性组分Pt电子结构的影响规律，以及对BA吸附构型的调控作用。这项工作开发了一种以水为氢源的绿色合成CCA的有前景的方法，有助于加速高转化率和选择性的电催化剂的研究及实际应用，并为高效生产CCA提供了一条可行的途径。

图1. 石墨化碳纤维优化Pt区域周围电子，改变BA吸附强度，实现对BA高选择性加氢转化

【本文要点】

要点一：Pt电极的电子结构

XPS结果和Pt的CV还原电位证明在碳纤维纸（CFP）上沉积Pt/C后，Pt以富电子态存在，而在碳纤维布（CCFC和FCFC）上沉积Pt/C后，Pt以缺电子态存在。说明不同碳纤维载体对Pt的电子态的影响是不同的，CFP负载的Pt具有较强的得电子能力。这是由于金属-碳纤维载体相互作用可以改变催化剂的伽伐尼电势差、电子密度和费米能级，所以在三种碳纤维载体中，CFP对Pt/C电子结构的调控能力最强。

要点二：BA在不同电极上的ECH

采用Pt/C/CFP作为阴极时，BA的转化率在3 h内可以达到100%，而对CCA的选择性则一直保持在100%。以Pt/C/FCFC为工作电极时，BA的ECH产物中有约7%苯甲醇副产物，同时BA转化率降低到约60%。对于Pt/C/CCFC电极也有类似的结果。因此，不同电荷态的Pt0对BA的吸附和活化有重要影响，CFP可以作为Pt/C电催化剂的良好载体，实现对BA的高选择性加氢。

要点三：BA在Pt电极上ECH的反应机理

利用DFT理论计算分析了BA在Pt/wo-CFP（Pt/无缺陷石墨烯）和Pt/wd-CFC（Pt/缺陷石墨烯）上的吸附强度，探讨了加氢反应的可行性。在Pt/wo-CFP和Pt/wd-CFC上，最稳定的吸附结构是BA通过芳香环吸附在Pt团簇上，并且，BA在Pt/wd-CFC上的吸附能小于Pt/wo-CFP上的吸附能。因此，具有最稳定的吸附结构的载体是CFP。此外，BA的Bader电荷结果表明Pt/wo-CFP和Pt/wd-CFC中的电荷转移方向正好相反，这与XPS结果和Pt的CV还原电位结果一致。从wo-CFP到Pt的电荷转移增强了Pt的电子密度，可能有助于提高加氢性能，从Pt到wd-CFC的电荷转移降低了Pt的电子密度。这可能是碳纤维布支撑Pt/C催化剂上产生少量C=O加氢产物的原因。

要点四：前瞻

该研究通过SEM、TEM、Raman、XRD详细表征和分析了三种电极材料的形貌特征和结构特性；利用XPS、电化学测试、原位拉曼、DFT计算研究了金属与碳载体之间的电子转移和相互作用，有助于人们深入认识和理解碳载体在电催化机制中对电子转移的作用和吸附给电子基团有机物的化学性质。

【文章链接】

Highly selective electrocatalytic hydrogenation of benzoic acid over Pt/C catalyst supported on carbon fiber

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.136719

【通讯作者简介】

韩优教授简介：

天津大学英才教授、四川大学客座教授。研究方向：理论计算化学在环保和能源领域的应用。主持国家自然科学基金委重点项目（区域联合）等4项、国家重点研发计划子课题及省部级等项目10余项；以第一/通讯作者在PNAS、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Phys. Rev. Lett.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、ACS Catal.等国际知名期刊上发表SCI论文50多篇； 获中国发明专利授权18件；2021年被全球华人化工学会评为未来化工学者（全球8人入选）。

付雁副教授简介：

天津大学化工学院副教授。研究方向：电催化、仿酶催化。主持国家自然科学基金2项。以第一/通讯作者在Biosensors & Bioelectronics、Chem. Eng. J.、Biomacromolecules、J. Phys. Chem.等国际知名期刊上发表SCI论文40篇；获中国发明专利授权11件。

【第一作者介绍】

孔爱群，天津大学化工学院2018级博士研究生，主要从事二维材料MXene改性及电催化性能研究；

刘梦辉，天津大学化工学院2019级硕士研究生，主要从事电催化剂的研制及电催化加氢制高附加值产品研究。

【课题组介绍】

天津大学化工过程强化团队是天津市“131”创新型人才团队，是教育部创新团队的重要组成部分。团队由6名教授、1名副教授和7名专职科研人员组成；团队成员有IChemE fellow、长江学者1人，教育部新世纪人才2人。本团队围绕我国化工、食品、轻工、医药等行业高效、清洁、智能生产的重大需求，加强源头创新和工程应用基础研究，探索分子可控转化与构筑机制，创新催化材料、储能材料、膜材料等；揭示设备内流场、浓度场、温度场的多场耦合的多相流动与传递调控规律，建立高剪切混合器、流化床反应器、电催化反应器等的放大与优化模型，形成过程强化设备；开发化工过程多目标优化与解耦控制方法，实现工业生产绿色智能制造；以提升产业技术水平，促进其跨越发展。

课题组网站：http://cpi.tju.edu.cn/chinese/

【课题组招聘】

欢迎对科学研究感兴趣的博士后、研究生与本科生加入本课题组。博士后：35岁以下的博士学位获得者，具有化学、化工、材料学研究背景。研究生：本课题组为学生提供前沿性课题研究，涉及纳米医药制备、新材料合成与清洁工艺研发，化工过程模拟与优化等。 本科生：本课题组为感兴趣的本科生提供课余科研指导。