北京
通讯作者：王海梁
通讯单位：耶鲁大学
Au是二氧化碳(CO2)还原生成CO最具选择性和活性的电催化剂之一，对Au催化CO2电化学还原的原位衰减全反射傅里叶变换红外(ATR-FTIR)研究表明，反应只在Au表面的顶部进行。这一发现值得用一种改进的光谱电化学系统进行更新，该系统可以在产生高CO选择性的真实反应条件下进行原位红外测量。
在此，耶鲁大学王海梁教授课题组成功地开发了一种新的方法，在Si衰减全反射(ATR)晶体表面沉积催化和光谱活性金(Au)层。在同一个光谱电化学池中，该展现出优异的CO2还原的高催化活性和增强表面红外信号，进一步探测桥位连接*CO(*COB)的吸附和解吸行为。
图1. (a) Si/Au电极的制备。(b) Si/Au的XPS深度剖面。(c) Si/Au在0.1 M KHCO3中的CO2还原性能。误差条表示三个独立制备的电极测量的标准偏差。(d) Si/Au在-0.6 V下电解30 min CO2还原电解的FE和电流密度。
图2. (a)研究CO在Au上吸附的步骤。总共进行7个周期，在-0.6 V下的时间按5、10、20、40、20、10和5秒的顺序变化。(b)在每个电位周期0.4时记录的ATR-FTIR光谱。在0.4 V步骤之前，每个光谱都标记了CO2在-0.6 V处还原的时间。每个光谱是14次扫描的平均值。(c) 0.4 V时*COL和*COB峰面积。
相关工作以“Bridge Sites of Au Surfaces Are Active for Electrocatalytic CO2 Reduction”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。
图3. (a)研究*COB解吸动力学的步骤。总共进行四个循环，解吸顺序为-0.3，-0.2，-0.1和0 V。(b-e) TRS ATR-FTIR光谱的热图记录在0.4 V和解吸的每个循环。(f) *COB在不同钒脱附条件下的脱附曲线。(g)拟合一级动力学解吸曲线。(h)解吸速率常数的潜在依赖关系。
要点1.在光谱电化学电池中，Si/Au电极使CO2还原生产CO，在-0.5~-0.8 V (vs RHE)的电位范围内，展现出80%~90%的法拉第效率(FEs)以及合理的电流密度和稳定性。这种催化性能与标准H型电化学电池中测量的典型多晶Au催化电极相当，以便能够对具有基准CO2还原反应的Au电极进行原位ATR-FTIR研究。
要点2.研究人员发现，在CO2还原的最初几十秒内，Au的表面会不可逆地发生重组，为CO吸附提供了更多的桥位，这是以前没有报道过的。
要点3.作者通过研究*COB的电位依赖性解吸动力学和定量反应条件下*COB的稳态表面浓度，进一步表明*COB是该Au电极上CO2还原为CO的活性反应中间体。在中等过电位时，高达38%的反应发生在桥位点。
图4.(a)量化Γ*CO的潜在步骤方案。在-0.7 V产生CO后，电极电位在0.4到1.0 V之间循环两次。(b-c)在0.4和1.0 V记录的第一个(b)和第二个(c)电位循环的TRS ATR-FTIR光谱热图。在1.0 V时记录的电荷量标记在每个图上。(d) CO2还原电位下记录的代表性ATR-FTIR光谱。(e)稳态Γ*COB和*COB在CO2还原电位下的解吸率。(f) *COB途径在总CO生产中的潜在依赖份额。
链接：
https://doi.org/10.1021/jacs.2c01098
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