【原位XRD】Nature子刊：如何表征富锂正极氧的氧化还原可逆性？

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原创丨博望坡（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

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锂离子电池作为可充电电源在当今各种电子设备中发挥着至关重要的作用。在锂离子电池中，正极材料在很大程度上决定了比能量、寿命和安全性。因此，开发高性能的正极材料迫在眉睫。在各种正极材料中，富锂锰基氧化物因其具有高的比容量（>300 mAh g-1）和高的比能量（~1000 Wh Kg-1），成为下一代正极材料的候选之一，这源于富锂锰基氧化物中阴离子和阳离子氧化还原化学的电荷补偿。然而，结构不稳定、倍率能力差和电压衰减等问题需要解决。特别是，持续电压衰减和不可逆氧析出是商业化的主要障碍，因为它们在循环过程中逐渐降低能量和寿命。析氧引起的安全问题对富锂锰基氧化物也至关重要。为了克服这些问题，研究者进行了大量的研究工作，以揭示电压衰减和不可逆氧化还原化学的原因，并寻找改性策略。

有鉴于此，中国科学院大学材料科学与光电技术学院刘向峰教授课题组报告了一种在富锂正极活性材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2中调节库仑相互作用的方法。通过库仑相互作用的调节，可以获得使TMO6八面体发生可逆变形，并减轻过渡金属的溶解和迁移的合适的晶体结构。而且这种方法还阻碍了高电压下氧的不可逆析出以及电解液分解等其他副反应的发生。用改性的富锂正极材料和锂负极组装的非水系扣电测试结果为50 mA g-1的倍率下循环120次，展现出了240 mAh g-1的稳定电池放电容量，比未改性的材料循环性能更好。

球差电镜、原位XRD与同步辐射

如何表征富锂锰基正极材料的晶体结构以及氧化还原可逆性？

实验方法：

非原位球差校正透射电子显微镜：JEMARM200F，日本东京JEOL，观察材料在不同状态下的原子结构。

原位XRD：材料的晶体结构通过使用Smartlab XRD（Rigaku，CuKα辐射源）在10-80°的2θ范围内进行粉末XRD表征。将原位XRD电极组装在带有Be窗的电池模具中，将不带集流体的正极切割成1×1 cm2的正方形，对电极和隔膜相同与扣电尺寸相同。测试电流为25mA/g，每隔15 min收集一次数据。

同步辐射：Hard XAS是在德国HZB同步加速器BESSY II的KMC2束线上进行的。O的K边soft XAS是在HZB的TEY模式下，在俄罗斯-德国光束线上进行的。在上海同步辐射设施（SSRF）的光束线BL08U1-A上收集了FY模式下的O的K边光谱，在中国台湾新竹的台湾光源（TLS）的光束线20A1上测试了TEY和FY模式下的所有其他过渡金属的 L边光谱。在HZB的U41-PEAXIS束线上记录了O和Mn的RIXS图和光谱。

测试结果分析：

为了探究氧空位和尖晶石结构对原始Li1.2Mn0.6Ni0.2O2(LRMO) 正极材料的影响，通过均匀的液-固方法合成了含有氧空位和还原锰的Li1.2Mn0.6Ni0.2O2-δ(M-LRO)材料。采用球差校正扫描透射电镜（SAc STEM）用于观察原子排列。如图1所示，高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像表明，水合肼溶液不会破坏块体结构，但是由于氧空位的存在，Li1.2Mn0.6Ni0.2O2-δ样品表面会产生一些锯齿形原子梯，它们可以提供更多的活性位点，并在长时间的循环过程中减少正极CEI的厚度。此外，Li1.2Mn0.6Ni0.2O2-δ样品的位错相对较多，如图1c，d所示。因此，尽管这需要进一步研究，但作者认为这些边界缺陷和位错是晶体结构软化的原因。

图1. 像差校正扫描透射电镜图像的原始(a和c)和M-LRO (b和d)样品。原始样品的边界比M-LRO样品的边界光滑。此外，在M-LRO样品的次表面还存在一些位错。

为了揭示电压衰减减缓和容量增加的机制，进行了原位XRD测量以实时监测晶体结构变化。Li1.2Mn0.6Ni0.2O2和Li1.2Mn0.6Ni0.2O2-δ样品的第一个充放电循环的原位XRD图如图2所示。星号表示Be/BeO在电池模具窗口的峰。（003）、（101）和（104）是具有代表性的峰。Li1.2Mn0.6Ni0.2O2-δ的这三个峰的改变幅度小于Li1.2Mn0.6Ni0.2O2样品。为了更清楚的观察这些变化，它们从整个图被提取出来，如图2a，b的中间图所示。对于这两个样品，（003）峰值都移到了较低的2θ角度，在充电过程中，（101）和（104）峰值移动到更高的角度，这是由于相邻氧层的静电斥力增强导致晶格参数c增加，以及由于Li+脱嵌导致TM–O键缩短引起TM–TM距离缩短。此外，具有较大半径的低价态TMs的氧化也会导致层间距收缩。值得注意的是，在4.5至4.8 V电压范围内，Li1.2Mn0.6Ni0.2O2-δ的峰值几乎是稳定的。这表明与原始样品相比，氧析出较少，且具有更活跃的可逆氧化还原化学。放电过程中，伴随着Li+的嵌入，两个样品的衍射峰朝着两个相反的方向。然而，原始样品的峰值不能移动到原始位置，尤其是对于所示虚线，这是由于不可逆的氧损失和不可逆的TM从刚性TM层的八面体位置迁移到Li+层的八面体位置，导致结构变化和电压衰减。相比之下，尽管在热力学上有利于TMs从TM层迁移到Li+层，但软化的晶体结构可以以TMO6（MnO6/NiO6）八面体畸变的形式结合TM迁移，以防止TMs迁移到Li+扩散隧道。这使得晶体结构和氧更为稳定，因此，电压衰减得到缓解。

图2. 富锂锰基层状氧化物正极材料的晶体结构。（a）Li1.2Mn0.6Ni0.2O2和（b）Li1.2Mn0.6Ni0.2O2-δ样品的第一个充放电循环的原位XRD图。左图是2D图，星号标签表示电池窗口中Be的衍射峰。垂直虚线表示了M-LRO和原始样品（101）峰的可逆和不可逆变化。右图是初始充放电曲线。a.u.指任意单位。

除了晶体结构，为了说明由于氧空位导致的软化结构的柔性变形对电压衰减的缓解，稳定的电子结构可以用来描述电压衰减缓解的原因。图3a，b给出了两种样品在不同充放电状态下的Mn K边XAS光谱。在充电过程中，伴随着Li+脱嵌，图3a中原始样品的Mn K边光谱出现微弱的连续变化，这意味着电子结构发生了轻微变化，但锰的价态是稳定的。相比之下，对于Li1.2Mn0.6Ni0.2O2-δ的吸收边的变化更为明显，如图4b所示，这表明锰离子的电子结构和价态在充电时都发生了变化。插图显示了边缘前的吸收峰，说明MnO6八面体畸变是由3d-4p的轨道杂化引起的。作者发现，当原始样品中的充电电压从4.8 V恢复到2.0V时，这种变化是不可逆的。

为了进一步揭示软化结构可以抑制锰离子的迁移，图3c，d中给出了两个不同循环的样品的非原位Mn K边光谱。从第一个周期到第50个周期，原始样品的吸收边和白线不断变化，这也表明Mn离子已从不可逆的刚性MnO6八面体畸变迁移到Li+层。Li1.2Mn0.6Ni0.2O2-δ样品的稳定的Mn K边谱表明，软化的晶体结构有利于可逆的柔性变形，并限制了锰离子的迁移。

图3. 富锂锰基层状氧化物正极材料的晶体结构的电子结构。原始（a）和M-LRO（b）样品在不同充放电状态下的非原位Mn K边XAS；插图代表放大的边前峰值。在第1、第10和第50个循环后记录的原始（c）和M-LRO（d）的非原位Mn K边XAS。a.u.指任意单位。

总之，该研究通过球差电镜、原位XRD和同步辐射研究了由还原锰和氧空位引起的增强氧的氧化还原的可逆性的本质。一方面，还原态锰可以参与电荷补偿；另一方面，氧空位不仅可以减少氧的析出和减少Mn的迁移，而且可以承受电化学反应中的柔性变形过程中发生的结构变形。因此，电压衰减被显著抑制。这项工作展示了一种有趣的方法，通过化学还原方法和缺陷工程可以减轻锂基正极活性材料中的电压衰减并增强氧的氧化还原化学可逆性。

参考文献：

Xiangfeng Liu et al.Improving the oxygen redoxreversibility of Li-rich

battery cathode materials via Coulombic repulsive interactionsstrategy. Nat.Commun 2022.

DOI: 10.1038/s41467-022-2879

https://www.nature.com/articles/s41467-022-28793-9

同步辐射丨球差电镜丨FIB-TEM

原位XPS、原位XRD、原位Raman、原位FTIR

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