中山大学吴丁财/刘绍鸿Nature Nanotechnology：这个聚合物电池保护层不一般！

锂金属电池中不稳定和不均匀的锂-电解质界面会导致低循环效率和枝晶生长，这在很大程度上阻碍了锂金属电池的实际应用。

头鉴于此，中山大学吴丁财教授、刘绍鸿教授团队通过合理整合多孔聚合物基分子刷（聚（低聚（乙二醇）甲基醚甲基丙烯酸酯））、超交联的聚（4-氯甲基苯乙烯）纳米球（xPCMS-g-PEGMA）与单离子导电锂化Nafion集成，开发了一种坚固的全有机界面保护层，以实现高效且无枝晶的锂金属阳极。

结果显示，具有刚性超交联骨架的多孔xPCMS内核显著提高了机械稳定性，并为快速离子传导提供了足够的通道，而柔性PEGMA和锂化Nafion聚合物能够形成结构稳定的人工保护层，具有均匀的Li+扩散和高Li+转移数。利用这种人造固体电解质界面，在10 mA cm−2的超高电流密度下稳定循环超过9100 h（>1年），同时实现锂金属阳极前所未有的可逆镀锂/剥离（超过2800 h））。此外，在与高负载阴极（~4mAh cm−2）的配对也显示了有效优化的电池稳定性，这展示了锂金属电池实际应用的巨大前景。

【xPCMS-g-PEGMA/LN人工保护层的制备与表征】

为了获得xPCMS-g-PEGMA/LN人工保护层，作者首先通过4-氯甲基苯乙烯单体和二乙烯基苯预交联剂与2,2'-的无表面活性剂乳液聚合制备xPCMS内核。然后通过Friedel-Crafts反应进行超交联。所获得的XPCM呈现出明确的纳米球形形态。然后通过表面引发的原子转移自由基聚合从xPCMS表面接枝毛状PEGMA链，以形成xPCMS-g-PEGMA。随后，通过滴注xPCMS-g-PEGMA纳米球和LN聚合物的悬浮液，在Li金属表面上形成浅黄色xPCMS-g-PEGMA/LN保护层。受益于毛状PEGMA链的极性基团与LN聚合物之间的强化学亲和力，具有良好保留的微孔性的xPCMS-g-PEGMA纳米球均匀分布在人造保护层中。相比之下，没有LN的xPCMS保护层观察到松散和粗糙的表面形态，当直接将xPCMS纳米球与LN聚合物复合形成xPCMS/LN保护层时，可以观察到严重的相分离，并且在xPCMS中观察到明显的裂缝。这些结果表明，毛状PEGMA链有利于xPCMS-g-PEGMA纳米填料与LN的均匀复合，而LN组分赋予保护层优异的结构完整性。。电化学阻抗谱（EIS）测量表明，xPCMS-g-PEGMA/LN薄膜在室温下具有9.03×10−4 S cm−1的高离子电导率，接近单离子导电LN膜。衍生的Arrhenius图还证实了xPCMS-g-PEGMA/LN膜的有效Li+扩散和较低的离子迁移势垒。线性扫描伏安法（LSV）曲线表明xPCMS-g-PEGMA/LN保护层在高达4.7 V时稳定，表明具有高电化学稳定性。此外，具有高tLi+的坚固的xPCMS-g-PEGMA/LN保护层可以缓解离子浓度梯度并实现快速均匀的界面离子迁移，从而导致厚度为15μm的致密且无枝晶的Li沉积物。

图1人造SEI层的结构和锂电镀行为示意图

图2 人造保护层的表征

【xPCMS-g-PEGMA/LN锂金属电池的电化学性能】

作者使用对称Li|Li电池，通过恒电流循环测试研究xPCMS-g-PEGMA/LN保护的Li阳极的Li电镀/剥离性能。具有xPCMS-g-PEGMA/LN@Li的对称电池在不同电流密度下，阳极表现出稳定且低Li电镀/剥离电位，验证快速Li+迁移动力学和优异的界面特性。相比之下，具有纯Li阳极的电池显示出显著更大的过电位，在高电流密度下具有严重波动的电镀/剥离电压曲线。此外，xPCMS-g-PEGMA/LN@Li的电压平台即使在1mAh cm的受控Li电镀/剥离容量下超长时间循环超过9400小时（超过1年和1个月）后，阳极也非常稳定。然而，具有纯Li阳极的电池显示出差得多的电化学循环特性，电压滞后逐渐增加并且仅在200小时内失效；这可归因于由于Li枝晶的反复生长/腐蚀而导致的断开和电解质耗尽引起的电荷转移电阻升高。在10mA cm−2的较高电镀/剥离密度下观察到类似的结果（超过9100小时）。循环性能的显著差异有力地证明了xPCMS-g-PEGMA/LN保护层对于有利的无枝晶Li电镀/剥离行为的优越性。

为了评估xPCMS-g-PEGMA/LN保护层在实际电池中的潜在应用和可行性，作者将xPCMS-g-PEGMA/LN@Li阳极与LiFePO4（LFP）阴极配对组装锂金属满纽扣电池形式的电池。正如所料，xPCMS-g-PEGMA/LN@Li显示出比纯Li阳极更好的循环稳定性。具体来说，xPCMS-g-PEGMA/LN@Li|在1/5C下循环的LFP硬币电池表现出154.8mAh g−1的高初始容量和出色的容量保持率94%，100次循环的平均CE为99.8%。相比之下，纯Li|LFP硬币电池显示95.2 mAh g−1的低容量，经过68次循环后容量迅速下降。为了进一步证明xPCMS-g-PEGMA/LN保护层的放大潜力，xPCMS-g-PEGMA/LN@Li|LFP全电池也以袋式电池的形式组装。xPCMS-g-PEGMA/LN@Li|LFP袋电池的初始容量高达143.4 mAh g−1，在1/2C的100次循环中具有79%的良好容量保持率。受益于有效的离子传输动力学随着界面电荷转移电阻的降低，xPCMS-g-PEGMA/LN@Li|LFP纽扣电池还提供了增强的倍率性能。此外，还监测循环后全细胞中Li金属阳极的表面形态。纯Li阳极呈现松散的表面形态并具有严重的粉碎，而xPCMS-g-PEGMA/LN@Li阳极显示出相对平坦和致密的表面，没有明显的Li枝晶。这些结果证实了用于Li阳极的机械稳定且快速Li+导电的xPCMS-g-PEGMA/LN聚合物层具有有效的保护性能。

图3 Li金属阳极的电化学性能

图4 对称Li|Li电池的电化学性能

图5 锂沉积的操作观察

图6 Li|LFP纽扣电池的电化学性能

【结论】

作者通过将多孔xPCMS-g-PEGMA纳米填料均匀地结合到LN聚合物基质中，开发了一种坚固的全有机人造界面，用于无枝晶和高效的Li金属阳极。坚固且多孔的xPCMS内核可以显著增加所得人造保护层的机械稳健性，并为快速Li+传导提供足够的通道。此外，柔性PEGMA聚合物刷使得xPCMS-g-PEGMA纳米填料与单离子导电LN组分均匀复合，这有利于形成具有优异柔韧性和均匀Li+扩散的结构稳定的人造保护层。构建的xPCMS-g-PEGMA/LN@Li阳极可以在高面积容量下提供稳定的Li电镀/剥离超过2800 h，与高负载阴极配对时也可以实现稳定的循环性能。这项工作阐明了优化界面性质以稳定锂金属阳极的重要性，这有望成为开发安全稳定的高能量密度锂金属电池的有效策略。

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https://doi.org/10.1038/ s41565-022-01107-2

来源：高分子科学前沿

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