研究成果
研究表明，高氟电解液无论是在锂离子电池还是在锂金属电池中都发挥着重要的作用。通过对溶剂进行不同程度的氟化，能够构建稳定的CEI和SEI，设计同时兼容正极和金属锂负极的新型电解质系统。同时，电解液中锂离子的溶剂化结构不仅决定了电极-电解质界面上的界面化学，而且影响了电化学动力学，而电化学动力学与电化学过程中锂离子的去溶化高度相关。因此，基于氟化设计具有理想溶剂化结构的新型电解质体系对于构建优异性能的锂电池至关重要。
2022年4月18日斯坦福大学崔屹教授和鲍哲南教授等人在《Journal of The Electrochemical Society》报道了基于不同氟化程度的碳酸甲乙酯（EMC）溶剂， 当其用于不同的软包电池系统时，高或完全氟化溶剂的电池性能不一定是最好，而具有部分氟化程度的溶剂反而能够展现出更好的性能。究其原因，作者将其归因于局部极化的-CH2F和-CHF2比-CF3基团具有更好的离子传导。 本文说明了氟化在推动商业化电解液发展方面展现了极其重要的作用，但一味的追求高氟化并不一定可取 ，本篇论文已在之前的推送中被详细的报道了，详见《 》。
随后，就商业化碳酸酯类电解液氟化问题， 清华大学深圳国际研究生院成会明院士和周光敏副教授等人将研究的溶剂换成EC和DEC，将其氟化并研究了在锂金属电池中的性能。
主要内容
随着对电动汽车、储能和便携式电子产品的高能量密度可充电电池需求的不断增加，开发超高压锂金属电池是提高能量密度最有希望的途径之一。然而，商业化碳酸乙烯酯（EC）电解液在超高电压下与锂金属负极和正极的相容性较差。通过构建稳定的CEI和SEI，设计与高电压正极和金属锂负极兼容的新型电解液系统，似乎是构建超高电压LMBs最有前途的策略。其中，溶剂化结构的设计，尤其是以氟化溶剂为代表的电解液溶剂对Li+的溶剂化结构调整发挥着重要作用。
在此，清华大学深圳国际研究生院成会明院士和周光敏副教授等人报告了一种在理论计算指导下通过对商业化溶剂EC和DEC氟化得到 氟代碳酸乙烯酯 （FEC）和（ 双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯 （BTC），制备了耐高压电解液（HV电解液）（1M LiPF6 FEC:BTC (3:7 vol%)），这些设计的溶剂具有较低的 最低未占分子轨道 （LUMO），可以在锂金属负极处被优先还原，形成了富含LiF的固体电解质界面（SEI），从而抑制了锂枝晶的生长。同时，氟化还降低了 最高占据分子轨道 （HOMO）的能级，从而提高了在超高电压下的阳极稳定性。究其原因，HV电解液中的氟化溶剂与Li+之间的低结合能加速了Li+的去溶剂化过程，从而产生优异的电化学动力学。
因此，相对应标准电解液（1M LiPF6 EC:DEC (1:1 vol%)），由HV电解液制备的Li||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）电池可在-30至70℃的宽工作温度范围内稳定工作，分别在4.7和4.8V的超高截止电压下，循环160次和100次后的容量保持率为95.1%和85.7%。此外，采用薄（50 μm）锂金属负极和贫电解液组装的Li||NCM811电池循环150次循环后容量保持率为 89.2%，从而展现了在实际应用中高能量密度电池的潜力。值得注意的是， FEC已经被广泛应用于LIBs和LMBs的电解液中，但BTC作为主要溶剂在LMBs中鲜有报道，特别是在4.8VLi||NCM811电池中。
相关论文以“A Nonflammable Electrolyte for Ultrahigh-Voltage (4.8 V-Class) Li||NCM811 Cells with A Wide Temperature Range of 100℃”为题发表在Energy Environ. Sci.。
图文解析
修饰后EC和DEC不仅保持高介电常数，低粘度，宽温度窗口和化学稳定性，同时也具有优化后Li+的溶剂化结构。如图1a所示，通过在EC和DEC中分别引入-F基团，分别得到了FEC和BTC，其影响主要体现在：
首先 ，与EC和DEC相比，FEC和BTC中的O原子周围具有更少的负电荷，意味着其相对较弱的与Li+的配位能力，由Li+与溶剂之间的距离和结合能证实得到。弱结合促进了Li+的去溶剂化，降低了电化学过程中的传荷阻抗，提高了包括低温在内的电池性能。此外，-F基团的引入增强了高压电解液的润湿性，接触角从51.6°降低到33.5°，提高了电化学动力学，特别是对贫电解液条件下；
其次， 这种高压电解液具有良好的阳极稳定性和不燃性。在高压电解液中降低的HOMO能级，表明他们高压正极具有更高的阳极稳定性；
第三， FEC和BTC与标准电解液中的溶剂相比，具有许多-F基团和较低的LUMO能级，表明其易于在锂金属上还原，形成富LiF的SEI。LiF具有较高的界面能和良好的力学性能，具有良好的抑制锂枝晶的能力。这三个优点表明其在超高压LMBs中具有潜在的应用价值。
图1. 本工作中使用的溶剂分子结构及其性质
图2. 锂金属负极在不同电解液中的循环性能
图3. 不同电解液下Li||Cu半电池沉积锂的SEM图像和SEI分析
图4. 全电池循环性能测试
图5. Li||NCM811电池循环后正极和负极形貌和CEI与SEI的表征
Peitao Xiao, Yun Zhao, Zhihong Piao, Baohua Li, Guangmin Zhou*, Hui-Ming Cheng*, A Nonflammable Electrolyte for Ultrahigh-Voltage (4.8 V-Class) Li||NCM811 Cells with A Wide Temperature Range of 100℃，https://doi.org/10.1039/D1EE02959B
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