张晓丹Joule：钙钛矿叠层太阳能电池

乘着“碳中和”的浪潮，随着世界从排放碳的化石燃料转移至更清洁的可再生光伏 (PV) 正呈现出前所未有的快速发展。近期光伏路线图的广泛电气化情景预测，到 2050 年，全球光伏需求累计装机容量应超过60TW，并且需要额外的年产能超过4.5 TW才能满足净零排放并将全球变暖限制在<2 °C以下工业前水平，这表明光伏市场需求显著扩大。目前，晶体硅（c-Si）太阳能电池占全球光伏市场份额的90%以上，经认证的功率转换效率（PCE）为26.7%，接近理论极限。光伏发展的重点转向以最小的额外成本进一步提高效率，因此设计新颖高效的光伏器件至关重要。

作为后起之秀的钙钛矿太阳能电池显示出令人瞩目的进步，认证效率高达25.7%，且加工成本低。宽带隙钙钛矿材料与Si、铜铟镓硒或钙钛矿窄带隙的双赢合作用于开发叠层太阳能电池可以减轻光生载流子的热能损失并提高效率。根据理论计算，两端叠层器件的理论效率可以达到45%，典型的钙钛矿/Si叠层电池理论效率可达43%，全钙钛矿叠层电池理论效率可以达到39%，克服了单结太阳能电池约33%的Shockley-Queisser效率限制。迄今为止，由柏林亥姆霍兹中心制造的钙钛矿/Si叠层器件已经实现29.8%的认证效率，突破30%指日可待。此外，成本较低的全钙钛矿叠层电池保持着向光伏领域前沿的快速发展势头，全钙钛矿叠层电池由宽带隙顶电池（1.7-1.9 eV）、互连层和理想匹配的窄带隙底电池（1.1-1.3 eV) 的有序堆叠。

窄带隙子电池的次优半导体特性阻碍了全钙钛矿叠层电池的效率提高。用Sn2+部分取代Pb2+可以将带隙降低到~1.2 eV，但无论是在SnI2固体、前体溶液中还是在结晶过程中，Sn2+都容易被氧化为Sn4+，然后在钙钛矿晶体的表面部和外部形成不可逆缺陷态，进一步导致严重的非辐射载流子复合。2019 年，谭海仁团队将金属锡粉引入前驱体溶液中，通过比例反应将Sn4+还原为Sn2+，从而获得24.8%的认证效率（0.049 cm2），这是全钙钛矿叠层器件的认证效率首次超过20%。2020年，在前驱体溶液中引入了甲脒磺酸抗氧化剂，以防止Sn2+在结晶过程中或结晶后氧化。由于强还原性表面锚定两性离子分子，目标钙钛矿在晶粒表面显示出降低的缺陷密度并提高了均匀性混合Pb2+和Sn2+，全钙钛矿叠层电池的效率提高至24.2%（∼1.0 cm2）。

两端全钙钛矿叠层电池中的子电池必须具有良好的短路电流匹配才能提供最佳性能，这需要大于1 μm的厚活性层用于窄带隙钙钛矿底电池以完全吸收通过顶电池的红外光，但会受到晶粒表面较高陷阱密度的短载流子扩散长度的影响，呈现为低光电流密度（叠层器件中低于16 mA cm-2）。二维钙钛矿和路易斯碱等几种钝化剂已被用于减少Sn-Pb钙钛矿缺陷，而由于与缺陷的相互作用不足而导致的不完全钝化阻碍了电池性能的改善。最近在最新Nature上，谭海仁团队报道了一种全钙钛矿叠层电池，其认证效率为26.4%，超过了性能最好的单结钙钛矿太阳能电池(25.7%)。在这项工作中，引入了在NH3+侧带更多正电荷的4-三氟甲基苯基铵 (CF3-PA) 来钝化Pb-Sn钙钛矿。基于分子动力学模拟，CF3-PA增加了钙钛矿晶粒表面吸附铵阳离子的概率，抑制了成膜过程中表面碘空位的形成。CF3-PA中的高负电性氟原子使其易于与带负电的缺陷结合，确保它们与晶粒表面的缺陷位点充分相互作用。最终，载流子扩散长度增加到5 μm以上，导致在约1.2 μm厚的Pb-Sn钙钛矿薄膜中具有16.5 mA cm-2的高短电流密度（图 1）。此外，据报道，大面积器件的效率为25.3%（1.05 cm2）。这项工作为在厚窄带隙钙钛矿电池中实现更高的短路电流密度提供了新的空间，这是朝着低成本钙钛矿基薄膜叠层电池工业化迈出的重要一步。然而，在混合溴化物/碘化物宽带隙钙钛矿子电池的光致相分离中仍然存在挑战，限制了叠层电池的寿命，在商业化之前应引起高度重视。

钙钛矿太阳能电池的快速发展为光伏产业迎来了新机遇，叠层技术是钙钛矿电池产业化的助推器（图2）。叠层电池的结构优化和技术创新将加速光伏产业实现降本增效。未来，光伏产业将在成熟的c-Si电池生产线技术升级和应用创新的基础上，重点开展钙钛矿叠层电池的产业化探索。钙钛矿材料的毒性和稳定性可以通过封装来减轻或最小化，同时已经提出了各种按比例放大的沉积技术来实现大面积太阳能电池。 作者坚信，基于钙钛矿的叠层电池将在不久的将来在光伏市场上大放异彩。

原文：

Jin Wang et al. Perovskite-based tandem solar cells gallop ahead, Joule, 2022.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435122000927

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