电芯原位过充产气定性定量分析-防过充添加剂

锂离子电池在过充时，过多的锂离子从正极材料中脱出，电池的电压和温度快速升高，释放出大量的氧气和热，当达到一定电位时，电解液就会发生氧化分解，发生剧烈的化学反应，产生大量的热量，进而有可能发生危险。电解液中的防过充添加剂的加入，能在电池内部提早预警过充行为，防止活性材料的失效，其中联苯（BP）作为一种电聚合类型的防过充添加剂，可在电池充电到4.5V以上时，在正极表面形成一层聚合物膜，产生大量气体，增加电池内阻，起到提前预警电池过充的功能。本文采用原位体积监控仪（GVM），对添加不同含量BP的电解液体系的NCM523/石墨电芯（理论容量1000mAh）进行原位过充体积测试，对比分析电芯产气行为，并结合气相色谱（GC）分析BP的加入对产气成分的影响。

图1.不同电解液分解产气行为以及BP的电聚合反应示意图1

一、实验设备与检测方法

1.实验设备：型号GVM2200（IEST元能科技），测试温度范围20℃~85℃，支持双通道（2个电芯）同步测试，设备外观如图2所示。

图2.GVM2200设备外观图

2.测试参数：25℃ 1C CC to 5V。

3.测试方法：对电芯进行初始称重m0，将待测电芯放入设备对应通道，开启MISG软件，设置各通道对应电芯编号和采样频率参数，软件自动读取体积变化量，测试温度，电流，电压，容量等数据。气体成分测试采用GC-2014C气相色谱仪，对过充后的电芯在手套箱中取出1mL的气体，分别使用TCD和FID两种检测器对不同类型的气体浓度进行测试，可测气体类型如图3所示。

图3.FID和TCD检测器可测试的气体成分

二、电芯原位过充产气分析

1.充放电曲线和体积变化曲线分析

电芯的体积与电压变化如图4(a)和（b）所示，电解液中BP的含量分别为0%、1%、2%、3%、5%。从曲线可看出，随着添加剂含量的增加，电芯的体积变化量均越来越大，说明是由于添加剂发生的产气反应导致电芯鼓胀。当添加剂的含量达到5%时，从电压曲线上可看出，电芯的电压较难达到上限5V。此时，NCM正极的添加剂首先发生电化学聚合反应，在颗粒表面形成一层聚合物沉积，然后随着电解液中添加剂的持续反应，沉积层逐渐生长，该反应过程将电池电压稳定地保持在添加剂的电聚合电位，如图4a所示的电压平台。当过充电继续时，大量的聚合沉积物聚集并穿透隔膜，最终在两个电极之间形成直接连接。由于联苯的聚合产物（如聚（联苯））具有电子导电性，因此聚合沉积物在两个电极中形成的导电桥会导致电池内部短路，这种内部短路会持续消耗充电电流，从而防止电池电压失控，电压无法达到5V。电聚合物生长引起的内部短路是一个缓慢的过程，并且只发生在某部分颗粒表面，这产生适度的自放电，以自动将电池放电到安全状态，并且这个过程不会导致电池的剧烈热失控。如图4a所示，电池电压随着电池内部自放电而逐渐下降。对电芯总的产气量以及产气起始电位进行分析，当未加入BP时，电芯产气起始点几乎在接近5V的时候，该过充电压下，很可能会引起正极材料结构的破坏，而加入了BP之后，电芯开始产气的电压在4.5~4.6V之间，这正好是BP发生电聚合反应的电压范围，而且随着BP浓度的增加，电芯总的产气量也从原来的约2mL增加到了约10mL，可通过与防爆安全阀联用达到提前预警的效果。

图4.不同含量BP的充放电和体积变化

2.电芯产气成分分析

对过充产气实验后的电芯，取出1mL的气体，采用气相色谱进行定性分析，如图5所示，我们发现随着BP浓度的增加，电芯气体中甲烷CH4的浓度逐渐减小，而氢气H2的浓度逐渐增大，其他成分如氧气O2，乙烯C2H4，一氧化碳CO等没有明显的变化趋势。进一步结合BP的反应机理分析，联苯（BP）作为一种电聚合类型的防过充添加剂，可在电池充电到4.5V以上时，单体分子在电解液中氧化为自由基离子，这些自由基离子在电解液中偶合成聚合物，并沉积在正极以及靠近正极的隔膜表面，从而将电极隔离，增大电池内阻，同时会伴随有大量氢气的释放，导致电芯胀气，起到提前预警电池过充的功能。

图5.不同添加剂含量的电芯气体中甲烷和氢气浓度变化

三、实验总结

本文采用一种可控温双通道原位产气体积监控仪，并结合气相色谱，对防过充添加剂BP的产气行为进行了定性定量分析，不但提供了BP不同含量下的电解液产气电位, 而且证明了该添加剂的作用是在过充过程中生成大量的氢气使电芯提前胀气，从而可实现提前预警电芯过充的功能。

四、参考文献

1. Kazuma Kumai, Hajime Miyashiro. Gas generation mechanism due to electrolyte decomposition in commercial lithium-ion cell. Journal of Power Sources. 81–82(1999):715–719.

2. 曾彪，锂离子电池过充保护添加剂研究[M]，硕士学位论文，中南大学，2000.

3. Xiao L , Ai X , Cao Y , et al. Electrochemical behavior of biphenyl as polymerizable additive for overcharge protection of lithium ion batteries[J]. Electrochimica Acta, 2004, 49(24):4189-4196.

4. 李云峰，联苯对离子电池过充性能的影响［J］,河南化工， 2018， 35(8) : 27－29．

5. 崔胜云，有机溶剂中联苯和联三苯的电化学氧化聚合［J］,电化学， 2000， 6(4) : 428－433．

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