随着可穿戴柔性电子设备及智能服装的快速发展，导电纤维作为柔性器件的集成载体吸引了越来越多的关注。聚合物基复合导电纤维(CPFs)因其良好柔性、导电耐久性、高机械强度和易于编织的特点而备受研究者的青睐。然而，对于高导电性CPFs的制备通常需要添加大量的导电填料，从而导致了加工成本升高、加工过程复杂、纤维材料机械性能变差的问题。因此，在均衡导电性能和材料机械性能的情况下，降低导电填料的渗流阈值是获得高导电性CPFs的重要技术手段。
对此，东华大学材料科学与工程学院，纤维材料改性国家重点实验室朱美芳院士团队以极性聚合物聚乙烯醇为高分子基体，石墨烯为导电填料系统的研究了聚合物基导电复合材料的导电机理。分析了石墨烯在聚合物基体中的分散形态与导电网络构筑间的关系，探索了导电填料加入到高分子基体后难以实现导电或导电性较低的原因。课题通过对石墨烯的界面增容结构设计及其与聚合物基体间相容性与分散性的调控研究，揭示了石墨烯在聚合物基体中分散时的“笼蔽效应”(Chemical Engineering Journal, 2020, 383: 123126)。通过分子间相互作用调控弱化“笼蔽效应”构筑了高度取向的导电网络，制备了电导率为25S/m的聚乙烯醇/石墨烯导电纳米复合材料，解决了导电聚合物复合材料导电性低或不导电的难题 (ACS Applied Nano Materials, 2018, 1(9): 4781-4787)。
近日，该团队在前期的研究基础上，利用自制的实验室级湿法纺丝设备连续化制备了聚合物基柔性导电杂化纤维(PVA/GnP &PVA/GnP/S)。通过对杂化体系在剪切流场和拉伸流场下石墨烯纳米片层(GnP)的聚集态结构演变过程的研究，发现GnP在纤维中存在着高度取向的结构，但是受可纺性限制难以通过负载量的提高构筑取向联通的导电网络。为了进一步提高CPFs的导电性研究人员在杂化体系内部引入导电高分子PEDOT:PSS (S)组分，目的是利用S相在体系内部构筑有机/无机杂化导电网络强化电子在一维方向上的轴向传输。通过纺丝工艺设计和凝聚态结构的调控研究者最终获得了渗流阈值为0.2wt%的PVA/GnP/S导电杂化体系, 实现33.6 S/m高导电性聚合物基柔性杂化纤维的连续化制备。该工作以“Organic-Inorganic Hybrid Conductive Network to Enhance the Electrical Conductivity of Graphene-Hybridized Polymeric Fibers”为标题发表在Chemistry of Materials期刊上。该论文的第一作者是东华大学博士后杨利军，通讯作者为费翔副教授和朱美芳教授。
图1 导电纤维湿法纺丝成形工艺。(a) 湿法纺丝工艺流程，(b) 实验室中试湿法纺丝生产设备。[纺丝视频查看以下链接：https://www.bilibili.com/video/BV1Aq4y1i7aJ?p=1&share_medium=android&share_plat=android&share_session_id=54c3ad34-144e-4fd6-8cbd-96419925fc49&share_source=WEIXIN&share_tag=s_i×tamp=1646710908&unique_k=J9i4tts.]
聚合物/石墨烯杂化纺丝溶液的流变性以及粘弹性随剪切应力的变化规律对调控初级纤维内部的组织结构至关重要。导电纤维的湿法纺丝过程是将多元杂化纺丝溶液在剪切流动下从毛细孔挤入到凝固浴中，在凝固浴的双扩散传质作用下固化成初生纤维原丝。受剪切力作用大分子链会沿着剪切应力的方向进行取向，与此同时石墨烯纳米片层也会沿着取向的方向进行定向排列，这种定向排列的初级取向结构会在毛细孔挤出时在凝固剂的作用下得到固定和保留，在纤维单轴拉伸过程中进一步被强化。研究者利用有机导电高分子PEDOT:PSS(S)在拉伸流场的取向强化过程中构筑了联通的有机/无机杂化导电网络，实现了电子传输的协同增强效应。实验证明，PEDOT:PSS(S)导电高分子的存在能够显著降低石墨烯邻域电子跃迁传递的势垒，增大隧道跃迁电流。根据经典的渗流阈值方程确定了PVA/GnP/S三元杂化体系中的渗流阈值为0.2wt%远低于PVA/GnP二元杂化体系的2.5wt%。由于导电网络的取向效应使纤维在电子传输上呈现出明显的各向异性，纤维的轴向和径向电导率相差6个数量级分别是轴向33.6S/m，径向5.59E-5 S/m。此外，该导电纤维具有较好的力学性能和伸长率，断裂强度为4.82cN/dtex满足纺织应用需求（图2）。
图2 导电纤维的性能测试。(a) 隧道跃迁势垒模型, (b-d) 导电高分子的负载量对隧道跃迁电流的大小和导电性的影响, (e) 纤维电导率的各向异性, (f) 纤维的介电性能，(g) 纤维的力学性能, (h) 纤维的热性能, (i) 竞品导电性对比
所制备的纤维、纱线及织物的结构形貌如图3所示。通过纺丝线在线牵伸、干燥和卷绕得到了聚乙烯醇基导电杂化纤维丝桶。利用场发射扫面电镜对该纤维的微观形貌和结构进行表征。研究发现导电纤维的表面存在着沟纹结构，纤维截面呈扁平状。这些形貌和结构的形成受控于湿法纺丝成形过程中溶剂和凝固剂双扩散传质速率和纺丝液的组成和浓度的影响。实际应用证明，所形成的沟纹结构利于纤维吸湿性和服用舒适性的提高，更利于后道的纺织加工，这是因为粗糙的表面结构可以增加纱线间的抱合力的缘故。进一步研究者利用导电长丝经过加捻设备的加捻得到了导电纤维纱线，进而编织成导电纤维织物。通过导电性测试发现该导电纤维织物具有良好的导电性（32.1 S/m）可以作为柔性导电载体点亮LED灯，作为电子信号的传输载体该纤维在智能可穿戴产品领域具有巨大的应用潜力。
图3 导电纤维及织物的形貌表征。(a) 数码照片，(b-c) 纤维的微观形貌，(d-e) 纤维及纱线的偏光显微镜照片，(f) 织物的导电性测试，(g) 织物的显微结构，(i) 石墨烯在基体中的分散形貌，(i-j) 元素分布与EDS分析
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文章链接:
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.1c02754
来源：高分子科学前沿
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