镁科研：镁基储氢合金的吸放氢反应热力学和动力学

随着环境和能源危机的日益紧迫，碳中和已经成为世界各国十分关注的重要问题。太阳能、风能、地热和潮汐能等自然资源是可再生能源的主要来源，但它们对环境的依赖性导致其存在间歇性、容量不稳定和不可预测性。直接应用上述不稳定的能源，会损害现有电网系统。因此，需要大规模的储能转换装置来实现其实际应用。近年来，氢能因能量密度高、二氧化碳零排放等优点受到了广泛的关注，其多元化利用被认为是解决可再生能源不稳定、缓解全球变暖问题的重要途径。

为促进氢能的大规模应用，建立完备的氢能系统产业链条具有重要意义，而在氢能产业链条中，氢储运和应用是最具挑战性的过程。相比于常用低温液态储氢和高压气态储氢技术，固态储氢技术可在适宜温度和较低压力条件下实现可逆吸放氢反应，具有可操作性强、成本低、安全性高等优点。在众多固态储氢材料中，镁基固态储氢材料具有储氢密度高、无毒、资源丰富等其它材料无法比拟的优异特点，成为氢能储运领域关注的重点。然而，镁基储氢材料存在储放氢温度高，速度慢等问题，严重制约了其大规模商业应用。而这与镁基储氢材料的吸放氢反应热力学和动力学有着密切的联系，如图1所示。

图1 镁基储氢材料的吸放氢反应热力学和动力学与储氢性能关系示意图

最近，重庆大学潘复生院士团队的李谦教授等人总结了来自于国内外关于镁基储氢材料吸放氢热力学、动力学性能及其改性方面的重要进展。根据镁基储氢材料的吸放氢热力学和动力学理论，阐述了纳米化、合金化和复合化对提高材料热力学性能的重要作用，以及催化剂、表面处理和纳米化对动力学性能产生的作用规律。同时，总结了不同改性策略对储氢容量、吸放氢焓变、吸放氢温度和吸放氢速率等的影响，并结合经典动力学理论和微观氢迁移行为，讨论了镁基储氢材料的吸放氢 机制，并展望了新型镁基储氢材料的发展趋势及面临的主要挑战。

镁基储氢材料的吸放氢过程是材料与氢气之间发生的一种可逆反应过程，其吸氢反应可表示为：

MgxMey+H2→MgxMey H2

其中Me是置换元素。在平衡态下，吸氢反应的相对摩尔Gibbs自由能等于0，氢气的平衡压与反应焓和熵的关系可由van’t Hoff方程表示。图2以Mg2Ni为例，给出了Gibbs自由能、氢化学势、平衡氢压和van’t Hoff方程的关系示意图。如图2所示，氢气压力的增加使氢气的Gibbs自由能和化学势上升。由于平衡氢化学势是氢分压的函数，可以通过计算各相的Gibbs自由能来预测压力—成分—温度（P-C-T）曲线。而在一定温度范围内，P-C-T曲线平台压与温度的关系可用van’t Hoff方程确定。因此，镁基储氢材料的吸放氢性能，如平台压、储氢容量、反应焓和反应熵，可以通过物相的Gibbs自由能计算获得。

图2. Gibbs自由能、氢化学势、平衡氢压和van’t Hoff方程的关系示意图

图3是几种镁基储氢材料在0.1MPa下得到的van’t Hoff曲线，其中斜率和截距对应于反应焓和反应熵。斜率越大，反应焓变越大。镁与氢的结合强度与氢的生成焓和平台压强相关，通过第一性原理计算，可以预测储氢材料的Gibbs自由能和结构，利用合金化、复合化以及纳米化等方法改善镁基合金热力学性质，为氢键强度调控提供指导。其中，合金化是提高合金性能的常用方法，可分为掺杂和取代两种类型，均能改变镁基材料吸氢和脱氢的热力学性质。镁基储氢材料复合化是通过改变吸氢/脱氢反应路径来实现热力学失稳的一种途径，采用的添加剂可以与金属氢化物反应，使其以不同的化学反应路径生成氢。根据其作用可将添加剂分为活性氢化物、可逆的三元金属和配体氢化物。纳米化也能有效改善储氢材料的吸放氢热力学性质，主要实现方式包含球磨、气相反应和化学还原技术等。

图3. 不同镁基储氢材料在0.1MPa时的van’t Hoff曲线

如图4所示，镁基储氢材料的吸氢反应动力学过程可以分解为如下步骤（图4）：（1）表面氢气的迁移和物理吸附；（2）氢在镁基材料表面的化学吸附和解离；（3）氢在固溶体α相中的渗透和扩散；（4）镁氢化物(β相)在氢富集区形核和长大。另一方面，脱氢反应被认为是上述步骤的逆过程。吸放氢是一个典型的多元、多相的气—固反应过程，每个反应阶段具有不同的能垒。吸氢动力学性能会随着吸氢过程的进行而降低，主要原因在于MgH2的形成阻碍了氢在表面的扩散，而且氢在镁表面的解离/再结合往往需要克服较高的活化能垒。

为了改善镁合金的吸放氢动力学，需要优化氢在表面的解离和扩散路径，主要包括纳米化、催化、氢化燃烧、非晶化以及施加物理外场等。其中纳米化有利于缩短氢的扩散距离，且为氢提供了更多的扩散通道。此外，纳米颗粒中氢化物的形成能垒随着氢原子固溶量的增加而降低，从而降低了镁基储氢材料中吸氢/放氢反应的表观活化能。在催化剂的作用下，不仅提高了氢的解离和重组速率，而且可以帮助改善氢的扩散，显著提高吸氢/脱氢催化性能。施加物理外场（如电场、磁场、微波场、超声场等）辅助制备镁基储氢材料，可通过调空材料微观组织和颗粒尺寸显著改善其吸氢反应动力学性能。

图4. 吸放氢动力学过程及对应能垒示意图

为了进一步推进镁基储氢材料的规模化工程应用，众多科学问题仍需努力解决：（1）过渡金属掺杂到Mg/MgH2中增强吸放氢热力学和动力学的机制尚未彻底厘清；（2）由于催化标度关系（scaling relation）的矛盾，目前无法同时改善氢解离/重组、表面扩散和表面渗透等吸放氢过程的关键步骤；（3）纳米化调控过程中，应该重点解决因颗粒聚集、生长引起的循环寿命短的问题，以及储氢材料对水分、空气的敏感性。（4）合金化/掺杂、催化剂等对反应焓、P-C-T曲线和吸放氢滞后系数的影响机理尚不清楚。