《自然·材料》西安交通大学胡建：史上最强韧、可拉伸离子凝胶！

摘要

最近，西安交大胡建教授课题组联合北卡罗来纳州立大学Michael D. Dickey教授团队报道了一种简单的一步法，通过在离子液体中无规共聚两种具有不同溶解度的单体，原位产生相分离的弹性和刚性域，从而获得了超坚韧和可拉伸的P(AAm-co-AA)离子凝胶。研究发现，丙烯酰胺和丙烯酸单体在 1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐（EMIES）中的无规共聚，可以产生宏观上均相的共价网络，并具有原位相分离域。其中，富含聚合物的刚性相通过在聚合物链之间形成氢键来增韧离子凝胶，而富含溶剂的弹性相能够保持机械完整以实现大的应变。所获得离子凝胶表现创纪录机械性能：超高断裂强度（12.6 MPa）、断裂能（~24 kJ m-2）和杨氏模量（46.5 MPa）。同时，离子凝胶还表现出高度可拉伸性（~600% 应变）。

介绍

含有大量溶剂的凝胶通常具有弹性，但不坚韧。增韧凝胶（包括离子凝胶）的策略通常利用耗散诱导增韧理论，该理论已在水凝胶中得到广泛应用。该理论依赖于聚合物链之间的关联以在变形过程中耗散能量。这些关联通常涉及动态离子键或氢键。然而，离子液体筛选离子键并限制溶剂化链之间的氢键。相分离有助于拉近聚合物链，促进相互作用，从而产生韧性。最初在水凝胶中展示的相分离已被用于离子凝胶中，以使用嵌段共聚物胶束形成自修复材料，并使用无规共聚物作为“软”（低玻璃化转变温度，Tg）凝胶剂形成高度可拉伸的网络。这些早期的方法通过费力的加工（例如，多步合成、溶剂交换等）形成了离子凝胶，并且没有动力去制造坚韧的材料。 以前的凝胶的断裂强度为 0.3-0.4 MPa，模量约为 0.1-0.3 MPa，远低于结构材料的要求（例如，软骨的断裂强度约为 10 MPa），远低于坚韧的水凝胶（ ~7 MPa 断裂强度、~210 MPa 模量和 ~40,000 J m-2 韧性）。因此，科研人员寻求一种简单的方法来制造坚韧的离子凝胶。

图文解析

原位相分离实现超坚韧和可拉伸的离子凝胶

众所皆知，在高度溶剂化的凝胶网络中，很少形成氢键，因为溶剂会分离聚合物链，从而产生柔软且可拉伸的凝胶。相反，低溶剂化的网络，虽然硬度较高，但是往往表现出脆性。为了获得兼具强度和韧性的离子凝胶，研究人员计划通过形成由难溶性和高可溶性聚合物成分组成的无规共聚物来解决这个问题，从而在同一网络中形成溶剂化程度低的相（氢键合，刚性）和高度溶剂化的相（离子键，弹性），协同增韧离子凝胶。简单来说， 即通过一步法无规共聚在离子凝胶中同时产生两个负责拉伸性和刚度的不同域，从而产生超坚韧和可拉伸的离子凝胶。

图 1：三种离子凝胶的网络结构示意图。

研究发现，单一聚合物 PAA、PAAm 离子凝胶和共聚物离子凝胶在光学和机械性能方面表现出明显的差异。在光学上，纯 PAA (x = 0) 离子凝胶是透明的，纯 PAAm (x = 1) 离子凝胶是不透明的，而P(AAmx-co-AA1-x) 共聚物离子凝胶的透明度可以通过改变 x 来调节：在 x = 0.8125 时，在 550 nm 处的透射率从接近 0% 突然转变为 ~90%（图2a）。

图2. 三种离子凝胶的光学图片、机械演示和 SEM 图像。

在机械性能方面， PAA ionogel 可拉伸，但仍然无法举起 1 kg 的重量。PAAm 离子凝胶虽然非常坚硬但易碎。相比之下，共聚物离子凝胶表现出可拉伸性和刚度，能够轻易举起1公斤的重量（图2b）。

1+1=10!共聚物离子凝胶的机械性能打破多项纪录！

研究发现，在小应变 (≤10%) 下， 共聚物离子凝胶的杨氏模量为46.5 ± 1.9 MPa ， 接近于纯 PAAm 离子凝胶 (64.7 ± 0.5 MPa),远远超过纯 PAA 离子凝胶（0.12 MPa）和共聚物水凝胶（0.17 MPa）的模量（图 3c）。然而，与纯 PAAm 离子凝胶不同，共聚物离子凝胶是可拉伸的（图 3b）。在伸长过程中，富含聚合物的相通过破坏氢键而变形以耗散能量，而富含溶剂的相分散载荷，使 共聚物离子凝胶表现出创纪录的断裂强度12.6 ± 0.2 MPa ，是目前报道最强的离子凝胶！ 相比之下，纯 PAA、PAAm 离子凝胶和共聚物水凝胶的断裂强度不超过3.2 MPa。同时，与现有离子凝胶相比，共聚物离子凝胶还表现出高达~600%)的断裂应变和创纪录的断裂能 (23348 ± 719 J m−2) ，远超目前报道的最佳值（ 4700 J m−2）。

图3. 共聚物离子凝胶的机械性能

此外，悬浮在刚性框架上的膜（厚度 = 0.5 mm）进一步证明了共聚物离子凝胶的显着机械性能。当质量为64g的金属球从 2 m 高度落下时，共聚物水凝胶膜并没有破裂，反而球从共聚物离子凝胶膜上反弹。

两种相域的不同玻璃化转变温度赋予共聚物离子凝胶多功能性

此外，超坚韧的共聚物离子凝胶还表现出良好的自恢复性、出色的自愈性和出色的形状记忆性能（图 4和视频3）。

图4. 共聚物离子凝胶的自我恢复、自我修复和形状记忆特性。

相关工作以题为“Tough and stretchable ionogels by in situ phase separation”，发表在《Nature Materials》上。通讯作者是西安交通大学胡建教授，和北卡罗来纳州立大学Michael D. Dickey教授。

参考文献：

https://www.nature.com/articles/s41563-022-01195-4

来源参考：高分子科学前沿