《Chem》镧系元素发光的超分子水凝胶！

【前言介绍】

功能性自组装材料的设计和开发是超分子和纳米化学研究的核心，超分子水凝胶的开发对于发现从生物到材料科学的各个领域的新应用非常重要，是一类很有潜力的生物材料。特别是， 与传统聚合物水凝胶不同，超分子水凝胶中分子基元通过非共价键（如氢键、π-π堆积、范德华力或疏水作用）相互作用，由于非共价的形成具有可逆性，因此超分子水凝胶对外场刺激(如温度、溶剂、pH、酶和光)和生化信号有很好的刺激响应。

【摘要】

受到超分子相互作用、“构件”和自然界常用的底物的启发，近日， 都柏林大学圣三一学院的 Thorfinnur Gunnlaugsson教授 科研人团队报道了 由生物共轭吡啶甲酸基鸟苷四链体组成的超分子水凝胶的镧系元素发光。详细介绍了仿生可修复镧系元素发光水凝胶的形成。 这些材料由 K(I) 稳定的 鸟苷四链体 (G4) 组成，这些鸟苷四链体 (G4) 使用硼酸化学 (G4-1) 与甘露糖衍生的吡啶甲酸配体 1 生物共轭 。G4-1 和铕 (Eu(III)) 之间的超分子自组装得到证实，包括使用时间门控发光光谱。当 1 和 Eu(III) 的比例为 1:1 时，形成最稳定的水凝胶，并且发现这种凝胶保留了螺旋柱。使用扫描电子显微镜 (SEM)、圆二色性 (CD) 和发光光谱等技术对所得凝胶样品进行进一步表征。我们证明即使通过长程相互作用也可以观察到来自鸟苷水凝胶的以 Eu(III) 为中心的圆偏振发光 (CPL) 信号，而这些凝胶的流变学表现出它们的可愈合特性。

图1 超分子合成及光转化机理。

团队利用鸟苷凝胶结构，以便将手性转移到镧系元素中心，这改变了后者的手性发光响应，有助于未来对最近的理解发现了镧系元素的生物功能，并有助于开发下一代传感器和显像剂。鸟苷是一种嘌呤核苷，不仅参与细胞内的各种功能， 而且可以形成用碱金属离子稳定的四链体水凝胶，这些与有机配体的官能化 允许人们将镧系离子引入凝胶结构并利用它们的独特的特性，包括发光、磁性和催化。该研究以题为“Lanthanide luminescence from supramolecular hydrogels consisting of bio-conjugated picolinic-acid-based guanosine quadruplexes”发表在最新一期 《Chem》上。

【荧光分子水凝胶的合成解析】

根据先前发表的工作给出了四种不同的水凝胶预期的鸟苷功能化四链体的示意图。作者通过 硼酸酯键将配体 1 掺入 G4，从而形成 G4 -1 水凝胶。

在这些中，只有少数四链体被1官能化。然后通过添加各种当量的 Eu(III) 离子并监测可能的交联 Eu-凝胶的形成来获得含 Eu(III) 的水凝胶。当 Eu(III) 与 1 的比例为 1:1 时，凝胶稳定性和发光性能方面的最佳结果得到了水凝胶 G4-2 的形成。在添加 2 个以上未与鸟苷结合的配体 1 后，我们获得了水凝胶 G4-3。与凝胶G4-2类似，当配体与Eu(III)的比例为3:1时，得到水凝胶 G4-4。从图 2 中可以看出，发现所有 Eu 交联凝胶都是发光的，红色的 Eu(III) 中心发射肉眼清晰可见。

在获得的五种凝胶中，只有 G4、G4-1 和 G4-2 在超过 4 年的时间内具有长期稳定性，并且发现它们的总 pH 值在 7.0-7.5 之间。G4-3 和 G4-4 均导致合成后立即形成凝胶。不幸的是， G4-3 仅显示稳定 24 小时，而 G4-4 在室温下可稳定 20 天。应该注意的是，由于凝胶内分子的统计分布，可以观察到各种类型的填充，其中不仅一个鸟苷分子连接到四链体中的 1，而且还有两个、三个或四个。

图 2鸟苷四链体作为水凝胶形成的构建单元：预期鸟苷四链体在水凝胶中形成的示意图，以不同的金属与配体比率（G4-2、G4-3 和 G4- 图 4；在日光和紫外光下倒置的新制水凝胶样品的照片）。

参考文献：doi.org/10.1016/j.chempr.2022.01.015