激光增材钢制造（6）

江苏激光联盟导读：

本文探讨了激光制造钢的工艺进展以及面临的挑战。本文为第六部分。

沉淀硬化不锈钢

沉淀硬化不锈钢是一种先进的高强度钢，具有良好的耐蚀性，是一种很有前途的航空航天材料。因此，它吸引了越来越多的研究人员和工程师对LAM制造的兴趣。在过去几年中，最常研究的PH不锈钢包括17-4 PH和15-5 PH不锈钢。两者都是几乎不含碳的马氏体不锈钢，通过在马氏体基体中沉淀高度分散的Ni3Al、Ni3Ti、Ni3Mo、B2A-Laves相和其他金属间化合物来强化。本节重点介绍研究最广泛的17-4 PH钢。

LAM处理的17-4ph钢中的相组成各不相同。最常见的微观结构是含有少量奥氏体或铁素体的马氏体，这与传统生产的17-4 PH钢不同，后者含有马氏体和金属间化合物（表3）。显然，LAM和传统工艺之间的不同凝固条件是造成这种差异的原因。除马氏体相外，还报告了铁素体和奥氏体的主导相。17-4 PH钢的相组成变化归因于不同LAM工艺过程中化学成分和冷却速度的变化。图29（a，b）显示了使用不同粉末的各种17-4 PH钢样品中马氏体体积分数的变化。

图29 （a，b）从两种不同的L-PBF制造的17-4 PH钢获得的EBSD相图：奥氏体（红色）、铁素体（黄色）、马氏体（蓝色）[276]；（c，d）含马氏体（c）[272]和铁素体基体（d）的L-PBF制造的17-4 PH钢的EBSD取向图；（e） HAADF STEM图像和L-PBF制造的17-4 PH钢的EDS图。

Swathi及其同事指出，在LAM凝固过程中，从δ-铁素体到奥氏体以及随后到马氏体的相变由铁素体和奥氏体稳定剂的浓度比决定，后者由铬当量与镍当量之比（Creq/Nieq）表示。Creq/Nieq值≤ 2.36导致大量马氏体的形成（图29（b））遵循经典马氏体转变路径（L→ δ → γ → α′）同时将Creq/Nieq值增加到2.65，导致形成粗δ铁素体作为主导相成分（图27（d））。在激光焊接的Fe-Cr-Ni合金中也有报道，发现临界Creq/Nieq值随着枝晶生长速度的增加而增加。

根据表3，17-4 PH钢的Creq/Nieq值范围为1.73至2.82。因此，LAM后获得的微观结构高度依赖于熔体池内的凝固速率R（即枝晶生长速度），这与所用的工艺参数密切相关。Alnajjar等人在L-PBF制造的17-4 PH钢中提出了“通过奥氏体”效应，在L-PBF期间极高的冷却速度完全抑制了δ铁素体形成奥氏体，因此δ铁素体被保留到室温。似乎存在一个临界冷却速率，超过这个速率就会发生这种效应。然而，“奥氏体旁路”效应的临界冷却速率未知。Yu等人在另一种L-PBF制造的17-4 PH钢中也报告了类似的结果，在该钢中观察到了含有少量马氏体和奥氏体的初生铁素体。由于101–104 K的冷却速度相对较低，焊接过程中很少出现完全旁路现象 s–1与L-PBF相比(∼106K s-1）。此外，在L-PBF制造的17-4 PH钢中也报告了由72%奥氏体和28%马氏体组成的微观结构。有趣的是，由于亚稳奥氏体的高体积分数，一些L-PBF制造的17-4 PH钢也表现出相变诱发塑性（TRIP）效应。

表3 本文综述了使用状态下常规生产钢的成分和相组成。

LAM生产的17-4ph钢中，相组成的变化必然导致晶粒形态和织构的不同。如图29（d）所示，铁素体占主导地位的样品显示出粗大的晶粒，其<100>择优晶体取向与构建方向一致，这是立方晶体（例如FCC和BCC）的常见凝固织构。然而，经历了从δ铁素体到γ奥氏体再到α的相变的样品或α′-马氏体通常表现出较弱的织构（见图29（c）），因为在一个奥氏体晶粒中，通常存在大量马氏体变体，因此存在各种晶体取向。这表明，马氏体相变有可能抑制LAM过程中沿建筑方向的主要织构，从而降低各向异性性能。

与奥氏体不锈钢相似，为细胞状结构(∼500 还报告了PH钢的铁素体和马氏体基体。图29（e）显示了L-PBF制造的17-4 PH钢中铁素体晶粒的STEM图像和EDS图。结果表明，高密度位错沿胞间界面分布，Cu偏析。然而，马氏体基体是否含有类似的位错和元素偏析仍然未知。“常规生产钢的凝固和相变简要概述”一节讨论了LAM加工钢中这种典型胞状结构的形成，这与LAM加工过程中的热梯度、冷却速率和热应力有关。此外，还没有在已建成的17-4 PH钢中出现富铜沉淀的报告，这表明复杂热循环引起的所谓“本征热处理（IHT）”可能对PH不锈钢中的沉淀影响有限。IHT对马氏体钢相变的影响将在以下章节中进一步讨论。

马氏体不锈钢

到目前为止，最常用于LAM的马氏体不锈钢包括AISI 420、431和1Cr12Ni2WMoVNb。AISI 420和431钢的化学成分如表3所示。经LAM处理的420马氏体不锈钢中的相为马氏体、δ-铁素体和残余奥氏体（见图30），这与传统工艺制造的相一致（表3）。图30（a，b）显示了L-PBF制造的420不锈钢在不同区域的SEM显微照片。马氏体针状物与针状物之间的残余奥氏体一起穿过多个胞状/树枝状边界。

如前所述，有时马氏体转变也可能发生，单个枝晶在一个束内独立。与PH钢类似，由于马氏体相变，未发现优先织构。残余奥氏体的比例随位置而变化。在L-PBF制造的420钢样品的上层（图30（a））中，发现21%的残余奥氏体，内部区域的残余奥氏体增加到近58%（图30（b））。Krakhmalev认为马氏体的分解是由于热循环引起的。这表明本征热处理（IHT）显著影响了L-PBF制造的马氏体不锈钢的微观结构。由于通过热循环对先前建造的层进行的再加热沿建筑方向变化（再加热温度从顶层到下层逐渐降低），因此可以合理地假设沿建筑方向的微观结构演变是不均匀的。这类似于多层焊接工艺。该特性可用于生产功能梯度合金。

图30 (a,b)在激光功率为60 W、扫描速度为120 mm s-1时，L-PBF制备的420马氏体不锈钢的顶表面(a)和内部区域(b)的SEM图像;(c,d)激光功率为2500 W，扫描速度为10 mm s-1时，L-DED制作的420马氏体不锈钢的EBSD取向图和相图。

与焊接后的420钢不同，在热影响区(HAZ)中发现粗糙的初级M23C6碳化物，而在LAM生产的420钢中没有发现碳化物。这被认为是由于每一层的部分重熔过程中初生碳化物的溶解导致的。此外，LAM过程中更快的冷却速率(103 ~ 106 K s-1)有助于抑制碳化物的形成。

aisi420不锈钢退火后的扫描电镜照片。

上图为AISI 420不锈钢的SEM显微图。退火组织主要为铁素体基体中M23C6碳化物的晶间和晶内析出。晶界处的晶间析出比基体的晶内析出更粗。

焊缝金属组织由马氏体、δ铁素体和少量残余奥氏体组成。由于激光焊接冷却速率高，马氏体组织非常细小(见下图a)。马氏体相中的δ铁素体如图b所示。在激光焊接过程中，由于冷却速度快，产生了δ铁素体。

试样焊缝金属组织的扫描电镜照片。(a)5000 x。(b) 1500 x。

与420马氏体不锈钢不同，如图31所示，经LAM处理的1Cr12Ni2WMoVNb和431钢的定向显微组织由枝晶铁素体相、枝晶间铁素体和(Cr, Fe)23C6碳化物沿枝晶间区组成。图31(b,c)显示了经过拉伸测试的L-DED型431钢的微观结构，该结构取自熔体池中心(熔体池尺寸约为500 μm)。在枝晶间区域出现了裂纹。这表明，碳化物在拉伸过程中引发了裂纹，并促进了裂纹的扩展，脆化了枝晶边界。在1Cr12Ni2WMoVNb和431不锈钢中也发现了层间热影响区(ILHAZ)。Wang等人认为之前建立的层的部分重熔导致晶粒长大和枝晶间相的溶解，从而形成ILHAZ，这与激光焊接和熔覆过程中常见的HAZ相似。

例如，Hemmati等人研究了激光熔覆431不锈钢的组织和相组成，在单层和多层431钢中都发现了类似的定向枝晶组织。与Wang 等相反，Hemmati 等报道了枝晶结构为马氏体，而δ-铁素体只在基体-涂层界面或轨道重叠区域形成。由于基体-熔覆界面和层间界面附近的冷却速率较高，δ-铁素体向γ-奥氏体的相变被抑制。这与上述PH-17钢LAM加工过程中的“奥氏体旁通”效应一致。在离基体较远的冷却速率较低的区域，发生了从δ-铁素体到γ-奥氏体再到α′-马氏体的相变。这再次证明了LAM制造过程中凝固条件的方向变化导致了组织梯度，这在传统的铸造和焊接工艺中很少报道。

图31 (a) L-DED构建的1Cr12Ni2WMoVNb和431不锈钢中由枝晶铁素体相、枝晶间铁素体和沿枝晶间区碳化物组成的排列良好的定向组织示意图;(b,c)拉伸试验后L-DED型431不锈钢的SEM图像显示宏观裂纹(b)和微裂纹(c)。

马氏体时效钢

超高强度与良好的韧性、可加工性和可焊接性相结合，使马氏体时效钢具有低碳含量和时效后形成的高密度金属间相具有有效的析出强化作用，成为航空航天工业中最重要的材料之一。因此，马氏体时效钢具有良好的焊接性和在复杂产品中的高附加值，特别适合于焊接。作为典型的马氏体时效钢，LAM制造的18Ni-300被广泛研究。LAM研究的其他马氏体时效钢包括18Ni-250、14Ni-200和Fe-19Ni-xAl钢。

与LAM处理的奥氏体不锈钢和PH不锈钢相似，如图32(a,b)所示，18Ni-300马氏体时效钢中普遍存在胞状/枝状组织，表明胞间/枝状区域存在显微偏析和高密度位错。如图32(e)所示，胞间/枝晶区富含Ti、Mo和Ni，这与LAM处理马氏体时效钢的相分布有关。与LAM制备的PH不锈钢相组成的变变性相比，18Ni-300马氏体时效钢的显微组织由板条马氏体和残余奥氏体组成(见图32(c)和33(a))。

图32 (a,b) L-PBF 18Ni-300马氏体时效钢的胞状结构(激光功率为285 W，扫描速度为960 mm s-1，层厚为0.04 mm，开口间距为0.11);激光功率为800 W，扫描速度为10 mm s-1，层厚为0.42 mm，缺口空间为0.9 mm，制备的L-DED 18Ni-300马氏体时效钢的高倍EBSD定向彩色图(c)、相图(d)和EDS图(e)。

高倍EBSD相图(图32(c))显示，残余奥氏体通常存在于Ti/Mo/ ni富集的胞间/枝晶区，有时形成马氏体板条的边界。因此，在大多数情况下，在马氏体时效钢中，残余γ相通常沿马氏体板条的边界分布。虽然激光焊接和激光焊接制备的马氏体时效钢具有相似的相组成(表3)，但激光焊接制备的马氏体时效钢的组织要比激光焊接制备的马氏体时效钢细得多，这是因为激光焊接工艺(尤其是L-PBF)的冷却速率更高。

根据计算超低碳钢马氏体起始温度(MS)的经验公式，Ti、Mo和Ni含量较高会降低MS，从而稳定奥氏体。这种偏析可以使LAM生产的马氏体时效钢中残余奥氏体的数量增加到10.3%。此外，奥氏体稳定剂沿胞状组织的微观偏析可能限制马氏体板条的形成，因为有时在单个凝固胞内会发现这种偏析。因此，有理由认为，LAM处理的18Ni-300马氏体钢的显微偏析导致马氏体板条比常规处理的马氏体板条更细。

18Ni-300钢在不同LAM处理后残余奥氏体的分布不同。L-PBF制造的18Ni-300钢的EBSD图(见图33(a-c))明显显示，保留的γ相局限在层间边界。然而，在Jägle等人报道的低镁EBSD相图中，没有γ相沿层间边界的优先分布。Takata等认为这种差异可能与LAM过程的冷却速率不同有关。图33(d)所示为18Ni-300马氏体时效钢在L-PBF过程中的马氏体转变和组织演变。激光束首先熔化预铺展的合金粉末层，形成熔池。初生γ晶粒从熔体与周围固体粉末的界面成核，然后沿最大热流方向(最陡的热梯度)向熔池中心生长。在凝固过程中，γ相沿择优<001>方向凝固，并沿凝固方向形成<001>织构。

图33 L-PBF制备的18Ni马氏体时效钢的EBSD相图(a)、取向颜色图(b)和γ相取向颜色图(c);(d) L-PBF过程中18Ni马氏体时效钢组织演变示意图。

当温度低于Ms点时，初生γ相开始向马氏体板条转变。通常，为了满足与γ相的K-S和/或N-W取向关系，在一个γ晶粒内会形成大量不同取向的马氏体变异体，如图33(b)所示。马氏体变异体的形成消除了织构、大柱状γ晶粒，使组织均匀。值得注意的是，靠近夹层或熔池边界的较高的冷却速度加快了残余γ相的形成(图32(a,c))。然而，这类γ相的临界冷却速率尚不清楚，这与特定的LAM过程密切相关。此外，由于溶质的微观偏析，熔池中保留的细小γ相也沿胞间/枝晶区分布，进一步细化了马氏体板条。此外，图32(e)显示了沿熔池胞间/枝晶边界分布的富ti球状颗粒。这些颗粒被认为是TiO2夹杂物，因为即使在氩气气氛中，Ti与氧的亲和力也很高。

由于马氏体时效钢析出强化的重要性，少数研究小组对18Ni-300钢LAM析出过程进行了研究。然而，报告了不同的结果。Bodziak等人和Jägle等人使用原子探针断层扫描(atom-probe tomography, APT)对已建L-PBF样品中的沉淀进行研究，未发现沉淀簇。然而，Jägle等报道了不同的结果，这可能与他们不同的加工参数有关。如上所述，在LAM逐层沉积过程中，之前建造的层经历循环再加热。热行为被称为上面提到的IHT。Jägle等通过对APT数据集的统计分析，认为IHT在L-DED预制的马氏体时效钢的中间区域会产生纳米析出物。Tan和他的同事在l - pbf18ni马氏体时效钢中也得出了类似的结论。

在传统的铸造和焊接工艺处理的马氏体时效钢中，还没有报道过这种纳米析出物。然而，无论是Tan等人还是Jägle等人都没有阐明原位形成的纳米沉淀物的组成和晶体结构。此外，据报道，马氏体时效钢的强度是无法与时效试样相比的。这意味着iht诱导析出相的体积分数过低，无法最大化析出硬化。因此，时效后处理是必要的，以诱导金属间化合物颗粒的沉淀，从而进一步提高机械性能。这将在“增强性能的过程”一节中讨论。有趣的是，通过将Fe-19Ni-xAl模型马氏体时效钢中的Al浓度提高到约3-5%，Kürnsteiner等显著增加了IHT对NiAl纳米颗粒沉淀的影响。这为通过设计新成分去除马氏体时效钢的后热处理提供了途径，特别是对LAM充分利用IHT效应。

工具钢

工具钢广泛用于制造各种刀具、模具和模具(TDM)。这些都是传统制造业的重要组成部分。复杂时分复用组件的制造周期可长达数月或数年，且成本较高。与传统的制造工艺相比，LAM可以将模具的生产周期缩短约40%，因为它具有直接制造的特性，而且LAM还增强了内部冷却通道等设计功能。与激光熔覆和激光表面合金化等其他激光加工技术相比，直接加工近网状TDM零件是激光加工技术最重要的优势之一。目前，全密实工具钢零件已成功使用LAM制造，包括H13和M2工具钢。Sander等人使用工具钢粉末，通过L-PBF工艺生产了一种具有集成内部冷却通道和轻型叶轮部件的钻头(见图34(a,b))。此外，Mazumder等人和Xue等人应用L-DED技术制造了H13注塑模具，嵌入铜冷却通道(见图34(c,d))。根据Xue及其同事的研究，该部件在横向上的强度与锻件相当。这些实例表明，LAM工艺在生产复杂形状钢工具方面具有很高的潜力。

图34 L-PBF制造的工具钢的不同部件：（a）具有整体晶格结构的FeCrVMo工具钢叶轮部件；（b） M2工具钢钻，带集成冷却通道；采用L-DED（c，d）H13注塑模具，内置铜冷却通道

H13钢

在所有工具钢中，H13钢在L-PBF和L-DED工艺中都得到了广泛的研究。LAM加工的工具钢零件的相对密度在60% ~ 100%之间，远低于不锈钢零件。大多数H13钢零件以马氏体为基体，少量残余奥氏体(见图35(e))和成分依赖碳化物，与激光熔覆或激光焊接的同类零件相似(表3)。Wang和同事报道了L-PBF构建的H13样品中残余奥氏体的体积分数约为11.5%。残余奥氏体数量较多与冷却速度快有关，冷却速度快稳定了奥氏体，因为熔池中有更多的过冷奥氏体可以在转变为马氏体之前迅速冷却到马氏体转变结束温度(Mf)以下。

图35(a-c) L-PBF结构H13钢截面的SEM图像;(d)另一种L-PBF结构H13钢的TEM图像显示板条马氏体和M23C6碳化物;L-PBF制备H13钢的EBSD相位图(e)和取向彩色图(f) ;(g)用L-DED制作的H13样品微结构的低放大图像;(h - i)沉积态L-DED H13试样的SEM微观组织图:(h)顶部，(i)中部。

与回火相似，与LAM过程相关的IHT可以导致马氏体的部分分解。因此，回火马氏体常出现在L-DED结构的工具钢中，这导致了沿建筑方向的硬度不均匀。一般来说，表层的硬度高于下层的硬度。此外，与常规回火一样，IHT还可以将L-PBF结构的H13钢中马氏体分解为细小的铁素体和Fe3C析出。然而，在L-PBF结构的H13钢中并不总是观察到回火马氏体，这可能是由于使用的工艺参数不同，因此产生了不同的再热循环次数。

TEM显微图和反极图(IPF)(图35(d,f))利用了典型板条马氏体的L-PBF结构H13钢的微观组织。如上文所述，马氏体相变消除了熔体池内凝固时形成的柱状晶粒，因此没有观察到特定的条状马氏体主导取向。此外，每个单独的板条马氏体被高角度边界隔开。同时，马氏体中还含有大量的低角度晶界(2-10°定向错角)，它们构成了马氏体板条内部的亚晶粒。此外，高比例的低角度边界表明马氏体板条内部有更高的位错密度，这反过来有助于更高的强度，但低塑性。在“力学性能”部分将讨论LAM处理H13钢的组织和机械性能之间的关系。

与奥氏体不锈钢的组织相似，LAM过程(103-106 K s-1)[8]的高冷却速率通常会导致H13钢(见图35(a-c, g-i))中出现超细胞状或枝晶亚晶组织，而在铸件中则不常见。通常，L-PBF结构的H13钢与L-DED结构的H13钢相比(图35(h和i))具有更精细的组织(图35(h和i))。这是因为与L-PBF过程有关的冷却速率(~ 106 K s-1)比L-DED (~ 104 K s-1)[8]高几个数量级。在L-DED结构的H13钢中也观察到组织的不均匀性。如图35(h,i)所示，在L-DED H13钢的顶部区域，由于激光加工时的热梯度和冷却速率比中间区域高，因此呈现出非常细小的胞状组织。而中间和底部则为典型的枝晶结构。亚晶粒组织从胞状到枝晶的形态转变已在“常规钢中凝固和相变概论”一节中讨论，这与不同的热梯度有关。EBSD相图证实，在胞体界面存在残余奥氏体，这可能归因于强奥氏体稳定元素(即C)的胞间/枝晶间显微偏析。

此外，与铸态钢中的粗碳化物相比，LAM生产的工具钢通常含有更细的碳化物，因为其冷却速度高达103–106 K s-1。在胞间/树枝状空间中发现了一些纳米尺寸的碳化物颗粒（见图35（d））或薄膜，这些颗粒或薄膜通常不会在常规凝固过程中形成。H13钢中形成的碳化物类型强烈依赖于LAM工艺（例如参数和机器类型）。因此，在H13工具钢中发现了不同的碳化物，这些工具钢使用不同的LAM机器或加工参数制造，包括MC（富钒）、M2C（富钼）、M7C3（富铬）和M23C6碳化物。LAM工艺和碳化物类型之间仍然缺乏特别的相关性。碳化物的形成是否受到热循环或IHT的影响也不得而知。由于碳化物的类型在控制LAM生产的H13工具钢的机械性能方面起着重要作用，因此有必要进行进一步的研究。

M2钢

作为典型的高速钢，M2钢的LAM引起了研究者和工程师的高度关注。作为一种高碳马氏体钢，其相组成与奥氏体区冷却速率密切相关。因此，由于使用了不同的工艺参数，在LAM生产的M2工具钢样品中所报道的相是不一致的。在M2钢的常规铸造过程中，凝固相变经历以下转变:(L)→(δ + L)→(δ + γ + L)→(δ + γ + MxC)→(α + MxC)。由于LAM过程的高冷却速率(103 ~ 106 K s-1)引起的非平衡凝固，M2钢LAM后的相组成与常规加工零件不同。广泛报道的LAM加工的M2刀具含有马氏体、残余奥氏体和各种碳化物。

然而，在L-PBF制造的M2模锻钢中也发现了铁素体基体，这可能是由于L-PBF (105-106 K s-1)的极高冷却速率导致的“奥氏体旁通”效应。M2钢的微观组织在同一LAM试样中也存在差异。图36(a,b)中的EBSD结果表明，熔池中心只形成粗大的铁素体。而马氏体/奥氏体/铁素体相的混合物，尺寸非常细小(约2μm)，与熔池的夹层(暗区)一起可见(图36(a,b))。这可能与熔池热历史的波动有关。

如上所述，析出晶粒形貌由热梯度G与凝固速率R(i,e。G / R)。较低的G/R值有利于细晶组织的形成。凝固初期沿熔池边界快速冷却，直接导致局部大R值(即低G/R值)，从而形成细晶组织。这类似于传统铸件中的冷区。如此高的冷却速度也导致了熔池边界上马氏体的形成。有趣的是，当扫描速度从200 mm s-1增加到700 mm s-1时，熔池中心也发现了针状马氏体。一般情况下，扫描速率越高，能量密度越低(见“能量密度”部分)，冷却速率越高(见图17(b))。因此，在较高的扫描速度下，熔池中心形成马氏体而不是铁素体。这意味着M2钢的相组成可以通过控制工艺参数(如扫描速度)来轻松控制，从而达到量身定制的力学性能。然而，模具钢的冷却速率/ LAM工艺参数与相成分之间的定量关系尚不清楚。

图36 (a,b)L-PBF构筑的M2钢的EBSD取向图(激光功率为100 W，扫描速度为700 mm s-1，层厚为0.03 mm);(c,d) L-DED型M2钢(激光功率为600 W，扫描速度为350 mm s-1，进给速度为2 g min-1)共晶碳化物网络的SEM图像和EDS图。

此外，与H13钢相比，M2钢中的碳含量和强碳化物形成元素要高得多。因此，在LAM生产的M2钢中广泛报道了网状共晶碳化物。与H13钢相似，目前报道的M2钢在LAM处理后的碳化物也存在差异，包括M4C3、M6C、M2C和MC。由于M2钢在LAM过程中存在硬脆的碳化物网络以及马氏体相变产生的残余应力积累，裂纹是M2钢LAM过程中的一个关键问题。因此，在LAM加工的M2钢中，通常采用对基体进行预热的方法来降低残余应力，从而消除变形和裂纹。预热的影响将在“增强性能的工艺”一节中进一步讨论。

来源：Laser additive manufacturing of steels，InternationalMaterials Reviews，doi.org/10.1080/09506608.2021.1983351

参考文献：Gibson I, Rosen DW, Stucker B. Additive manufacturing technologies.Vol. 17. Cham, Switzerland: Springer; 2014. Brandt M. Laser additivemanufacturing: materials, design, technologies, and applications. Duxford:Woodhead Publishing; 2016.