镁科研：基于真空紫外光照射构建可降解镁合金表面丝素蛋白/海藻

镁及镁合金作为革命性的可降解医用金属材料在骨科临床应用中具有广泛的应用前景，为了扩大生物降解镁合金的未来临床应用，解决局部碱性和快速释氢问题，具有良好生物相容性的聚合物涂层表面改性技术成为关键。因此，各种人工合成或从天然获取的聚合物材料一直被国内外研究学者青睐。从长期体内服役的角度来看，单一成分的涂层结构对镁合金基体的保护效果有限，其微观结构和力学性能受限，越来越多的研究集中于镁合金表面复合涂层的设计和构建，从而达到表面功能化的要求。然而随着临床实验的不断深入开展，涂层与基体连接界面的粘附强度却成为包覆结构长期可靠性中另一个不可忽视的重要因素。传统的化学转化法，微弧氧化法和中间层法在生物降解和生物安全等方面还存在隐患，如何进一步提高涂层与基体的粘附强度，保证复合涂层具有足够的机械性能和生物相容性是值得深入研究的问题。

最近，哈尔滨工业大学王晨曦教授课题组利用真空紫外光表面活化（VUV/O3）技术在镁锌钙（MgZnCa）合金表面制备了丝素蛋白/海藻酸钠（SF/SA）复合涂层，利用真空紫外光使镁合金表面修饰羟基等亲水官能团与复合涂层形成牢固的连接，同时提高结构整体的耐腐蚀性能。研究结果表明，当丝素蛋白/海藻酸钠涂层的质量比为70/30时，该复合材料的界面粘附力提高了三倍，力学性能指标显著提高。此外，还详细讨论了界面连接模型和腐蚀过程的机理。该复合涂层修饰的镁合金结构作为可降解植入物在骨科临床中具有很大潜力，有望推动镁合金在未来骨修复中的应用。

本文系统研究了丝素蛋白和海藻酸钠不同质量比对于复合涂层表面微观结构，连接界面形貌，表面粗糙度，接触角等物理特征的影响，同时对其化学组成进行了详细的分析。通过改变涂层制备过程中丝素蛋白和海藻酸钠的配比，利用纳米划痕法和纳米压痕实验研究复合涂层界面粘附力和机械性能行为，结果如图1所示。相比纯丝素蛋白涂层和纯海藻酸钠涂层来说，随着海藻酸钠在复合涂层中的质量提高，涂层与基体之间的粘附强度也随之提高，直至当两者质量比达到70/30时，有关机械性能的指标：模量（E）和硬度（H）比值（H3/E2）到达最大值，高H3/E2比值意味着涂层材料能在较长时间内抵抗因应变引起的破坏，允许在作用面积上重新分配施加的荷载，从而延迟涂层失效。因此，H3/E2标志着抵抗外力变形的能力，同时结果还表明，真空紫外光表面活化技术显著提高了涂层与基体直接的界面粘附力。

图1 丝素蛋白/海藻酸钠涂层的粘附强度和机械性能分析

重点研究了丝素蛋白/海藻酸钠复合涂层对MgZnCa合金长期耐腐蚀性能的影响，结果如图2所示。相比于裸MgZnCa合金，无论是丝素蛋白涂层还是海藻酸钠涂层，都能够抑制镁合金样品的产氢行为和pH的过度碱性。电化学曲线表明，随着海藻酸钠在复合涂层中质量的增加，其耐腐蚀性能逐渐提高。这是因为海藻酸钠在复合涂层中充当了增强相的作用，提高了涂层抵抗腐蚀性离子扩散和渗透的作用，有效地保护了镁合金基体。此外，通过XRD分析，证明了腐蚀产物为[SA-Mg]的反应产物，该产物的生成也有利于进一步提高涂层的保护效果。

图2 丝素蛋白/海藻酸钠涂层对镁合金耐腐蚀性能行为的影响

本研究还深入探索了丝素蛋白/海藻酸钠复合涂层与MgZnCa合金在真空紫外光表面活化作用下的连接机理和腐蚀模型，如图3所示。结果表明，真空紫外光活化后的镁合金表面被修饰了一定数量的亲水性的羟基基团，这些化学基团与丝素蛋白和海藻酸钠中携带的大量氨基，羧基，羟基等官能团脱水缩合，形成了牢固的化学键，同时也有氢键作用。在长期腐蚀的环境中，牢固的连接界面增加了包覆结构的可靠性，一方面丝素蛋白/海藻酸钠复合涂层能够有效地抵抗腐蚀离子的扩散，另一方面，界面稳定的化学键可以保证包覆结构的完整性。这些都表明采用真空紫外光表明活化技术在镁合金制备的丝素蛋白/海藻酸钠复合涂层具有良好的界面粘附力，机械完整性和耐腐蚀性能。而其生物相容性仍需进一步更详细的细胞实验来验证。

图3 丝素蛋白/海藻酸钠涂层-镁合金结构的界面连接模型和腐蚀机理

综上所述，本研究利用真空紫外光表面活化技术在镁合金表面制备了丝素蛋白/海藻酸钠复合涂层，发现两者质量比在一定范围内能够有效提高界面粘附力和机械性能，从而有效增强了镁合金的耐腐蚀性能，此外还提出了界面连接模型与降解机理，这为推动镁合金在可降解骨科植入物中的应用奠定了基础。