纤维素是地球上来源最广泛的生物基材料，由于其易降解、可再生，同时具有优异的机械性能和生物相容性，已被应用于各种领域，如柔性显示、高强纤维、抗菌薄膜等。通过将纤维素溶解(再生纤维素溶液)再干燥的方法可以制造性能更优异的纤维素产品。对于纤维素溶解机理及溶剂类型已经有大量研究。然而，对于从湿态成型固态纤维素产品的关键步骤：干燥过程，其过程中微观结构如何变化及其演化动力学少有研究。
近日，瑞典皇家理工学院 (KTH) 的Lars Wågberg教授团队，通过光学显微镜和小角/宽角X射线散射(SAXS/WAXS)技术分别对不同再生纤维素凝胶小球在干燥过程中的宏观尺寸和微观结构进行了原位追踪，详细展示了再生纤维凝胶材料的干燥机理。相关研究成果以“Understanding the Drying Behavior of Regenerated Cellulose Gel Beads: The Effects of Concentration and Nonsolvents”为题发表在《ACS Nano》上。瑞典皇家理工学院的博士后李海龙为文章的第一作者兼通讯作者，Torbjörn Pettersson副教授与Lars Wågberg教授为共同通讯作者。
文章要点
一、模型样品体系的构建
由于纤维素具有多层次结构且分子间相互作复杂，所以对其研究比较困难。研究团队前期通过把纤维素溶液逐步滴定到非溶剂中的方法，成功制备了纤维素分子分散的、毫米尺寸大小的再生纤维素凝胶小球，从而简化了样品体系，并利用该凝胶小球作为模型样品体系定量研究了其在干燥过程中的微观结构演变机理(ACS Nano2020, 14, 6774−6784)。为了研究再生纤维素凝胶干燥的普适机理，研究团队通过上述方法制备了不同浓度及非溶剂溶胀的再生纤维素凝胶小球 (图1)，从而拓展研究样品体系。
图1. 不同再生纤维素凝胶小球的制备
二、干燥过程的宏观动力学
研究团队首先利用光学显微镜原位追踪了不同凝胶小球干燥过程中的宏观尺寸及形貌的变化 (图2)，并总结了其相对直径(D/D 0)随干燥时间的变化关系，发现水溶胀纤维素凝胶小球的干燥过程都可以分为三个阶段，而乙醇溶胀的小球干燥过程只有两个阶段且其干燥过程中的透明度变低。
图2. 干燥过程中宏观尺寸及形貌的变化
三、干燥过程的微观结构演变
为了理解上述不同小球干燥过程中的宏观动力学差异，研究团队利用SAXS/WAXS技术原位追踪了其在干燥过程中的微观结构的变化 (图3，图4)。研究发现，原位SAXS曲线也可以分为三个阶段 (图3a) 且其转折时间与直径变化转折点 (图2c) 相一致。通过对SAXS数据的定量拟合分析发现，水溶胀凝胶小球干燥过程中缠结的纤维素分子链会发生聚集、分子网络发生坍塌，形成几十纳米大小、近似球形的聚集体，且在干燥后期少量聚集体中的分子链重排形成纤维素II型晶体(图4b)。类似的现象在浓度低于4.0 wt%的样品中都被观察到，且聚集体的大小随着浓度增加先增大后减小，当浓度达到5.0 wt% 干燥之后的聚集体最小且不会形成纤维素II型晶体 (图5)。
图3. 干燥过程中的原位SAXS结果
图4. 干燥过程中的原位WAXS结果
图5. 不同浓度水溶胀凝胶小球干燥前后的微观结构示意图
四、再生纤维素凝胶干燥的简化相图
随后，研究团队对乙醇溶胀和水/乙醇混合溶剂溶胀的小球干燥过程的微观结构演化进行了全面的研究，发现乙醇溶胀的小球在干燥过程中微观结构基本不发生变化，从而保持了初始凝胶的网络结构，进而解释了为什么其在干燥过程中透明度会下降 (图2b)。只有当浓度足够低(0.5 wt%)时纤维素分子才会发生聚集且有少量纤维素II型晶体形成(图4c)。综合所有凝胶小球在干燥过程中的宏观形貌尺寸及微观结构的变化，从而总结出再生纤维素凝胶小球干燥的简化相图 (图6)。
图6. 再生纤维素凝胶材料的简化干燥相图
总结:本工作的最大意义在于，让我们从分子水平上对再生纤维素凝胶的干燥行为有了更深入的理解，且通过全面的分析、对比、总结出了再生纤维素凝胶材料的简化干燥相图，对于设计及生产不同性能的再生纤维素产品提供了直接的实验数据。
全文链接:
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c09338
来源：高分子科学前沿
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