天津大学封伟教授、王玲教授团队《Angew. Chem.》：可编程自修复变色手性液晶弹性体

研究背景

自然界的许多生物，经过亿万年的环境自适应、自然选择和漫长进化，逐渐演变出令人敬畏的自适应变色伪装能力，从而能够躲避天敌或者向同类发出交流信号。例如变色龙能够通过主动控制细胞层内部的纳米晶体的排列结构，可以根据周围环境实现自身颜色的变化，达到与背景颜色匹配的目的。研究发现，变色龙处于平静状态时，这些光子晶体的排列是紧密的，可以特异性地反射短波长的可见光；而当变色龙紧张时，它们就会通过机械力作用主动控制光子晶体的疏密程度，使其排列变得更加松散，选择性反射波长更长的光。这些生物体独特的表皮微纳光学结构及其自主动态变色的机制，为我们开发新型的仿生智能变色材料与技术提供了丰富的灵感。近年来国内外研究团队在仿生变色龙智能变色光子晶体材料的研究方面已经取得了一系列重要进展。手性液晶材料如胆甾相液晶（Cholesteric LiquidCrystal Elastomers, CLCEs）是一类具有周期性螺旋超结构的手性软光子晶体，不仅选择性地反射不同波长的可见光，还能够灵敏地响应环境刺激变化如力、热、点、电、光、磁等，呈现出结构色的动态变化，这种手性液晶智能变色材料在军事伪装和智能机器人等领域都具有广泛的应用前景。

近日，天津大学封伟教授、王玲教授团队将动态共价硼酸酯键引入主链型胆甾相液晶弹性体中，成功开发了一种兼具力致变色、形状可编程和室温自修复特性的胆甾相液晶弹性体。该研究为4D可编程（颜色和3D形状）光子材料的研究提供全新思路，有望在仿生变色伪装、自适应光学系统和智能机器人等领域获得重要应用。相关成果以题为“Mechanochromic,Shape-Programmable and Self-Healable Cholesteric Liquid Crystal Elastomers Enabledby Dynamic Covalent Boronic Ester Bonds”在国际权威期刊《Angewandte Chemie》上发表。天津大学材料学院硕士生马佳哲为论文第一作者，青年教师杨言昭博士为论文共同第一作者，天津大学王玲教授和封伟教授为论文通讯作者。本工作得到了国家自然科学基金和天津市自然科学基金等项目的资助。

论文简介

作者首先通过各向异性挥发法合成了一种含有硼酸酯键（BDB）的主链型胆甾相液晶弹性体，其在机械力作用下产生快速且可逆的形状及颜色变化，CLCEs的结构色可在可见光谱范围内进行动态调节，并且呈现独特的圆偏振反射特性。作者通过偏光显微镜和广角X射线衍射观察到了其在拉伸状态下的取向结构，并通过调节B-O键的含量，探究了其热交换性能。将20%BDB-CLCE薄膜在室温下单轴拉伸60%应变，然后在80℃的温度下保持固定长度4 h，由于热激活B-O键交换反应，CLCE聚合物网络内部形成新的拓扑结构。将样品冷却到室温，得到了取向的绿色CLCE薄膜 ，其形状和颜色能够通过改变温度实现可逆调控 。

图1. CLCEs的制备、微观结构、力致变色及圆偏振反射特性研究

图2.基于B-O键热交换特性的CLCEs颜色和形状编程性能研究

作者进一步通过将CLCEs编程成不同颜色和3D形状，如螺旋形、波形、圆柱形和更复杂的结构，演示了4D光子驱动器。经过100 ℃和25℃的循环加热和冷却，得到的4D光子驱动器不仅可以改变颜色，还可以在3D形状和1D CLCE薄膜之间实现可逆转换。值得注意的是，利用热激活B-O键交换的特性，还可以将单个4D光子驱动器重新编程成其他颜色和3D形状。值得一提的是，作者发现具有较高B-O键含量的CLCE薄膜能够表现出优异的自修复性能。例如，将50%BDB-CLCE 薄膜切成两部分，在损伤界面滴加水后于室温放置24小时，样品自愈，可拉伸到原始长度的180%，并能承受自身1000倍的重量。利用自愈合CLCEs，作者还展示了由不同颜色的CLCEs组装的卡通人物和风车图形。

图3. 基于B-O键热交换特性的CLCEs 3D形状编程及可重构性能研究

图4. 基于水触发B-O键重组机制的CLCEs室温自修复性能研究

总结展望

本论文通过将动态共价硼酸酯键引入具有螺旋纳米超结构的主链型胆甾相液晶弹性体中，成功设计和制备了兼具力致变色、形状可编程和室温自修复特性的CLCEs。采用两步巯基-丙烯酸酯迈克尔加成和光聚合反应相结合的各向异性挥发方法，所制备的CLCE光子晶体智能薄膜，在机械力的作用下，能够表现出圆偏振反射颜色在整个可见光谱范围内的可逆和动态变化。利用热激发动态B-O键交换特性，实现了CLCEs的任意颜色和三维形状可控编程，并且CLCEs的形状和颜色能够通过改变温度实现可逆调控。值得一提的是，研究还发现具有较高含量B-O键的CLCEs在室温下表现出优异的自修复能力。本研究提供了一种简单和通用的方法制备兼具力致变色、4D（颜色和3D形状）可编程和高效自修复特性的CLCEs，有望为开发基于“智能”软物质材料的仿生变色伪装材料、自适应光学系统和软体机器人等技术的发展开辟新的道路。

通讯作者简介

王玲，天津大学材料科学与工程学院教授，博士生导师。入选国家高层次优秀青年人才计划和天津大学“北洋青年学者计划”特聘教授。主要致力于软物质智能材料、仿生智能材料和功能纳米材料的设计与制备及其在软体机器人、智能隐身、能源和安全等领域的应用研究（www.wanglinglab.com）。

封伟，天津大学材料科学与工程学院教授，博士生导师。国家杰出青年基金获得者（2014），国家“万人计划”科技创新领军人才（2016）和天津市“杰出人才”。主要研究方向为功能有机碳复合材料在致密储能和智能导热等领域的应用及产业化技术研究。

文章信息：

Jiazhe Ma, Yanzhao Yang, Cristian Valenzuela, Xuan Zhang, LingWang* and Wei Feng*. Mechanochromic, Shape-Programmable and Self-HealableCholesteric Liquid Crystal Elastomers Enabled by Dynamic Covalent Boronic EsterBonds. Angewandte Chemie International Edition, 2021, e202116219.

全文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202116219

来源：高分子科学前沿

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