华林科纳半导体-----氢氟酸溶液中多孔硅的形成

引言

我们研究了四种硅在高频水溶液中的阳极电流-电势特性。根据不同电位阳极氧化的样品的表面条件，电流-电位曲线上通常有三个区域：电流随电位指数变化区域的多孔硅形成，恒流区域的硅的电泳抛光，以及两者之间的过渡区域。图中给出了所研究的硅样品的多孔硅形成和电极抛光的阳极条件。多孔硅的形成被认为是氧化硅与h20的形成与高频直接溶解硅之间的竞争反应的结果。当硅完全覆盖硅表面时，氧化膜通过溶解进行抛光。

实验

表一显示了本研究中使用的硅样品。硅的背面涂有一层铝，以提供低电阻的电接触。除暴露表面外，硅样品和用于电连接的铜条均用黑蜡密封。暴露的表面积为0.38cm²。

表一 硅样品

该电化学电池由特四氟隆制成，体积为150cm³。反例是一个铂网格。参比电极为饱和钙质电极(SCE)。使用Luggin毛细管，其尖端距离电极表面约3毫米。这些电极被垂直地固定在电池中。

将去离子水加入所需浓度的49wt%制备溶液。实验在室温22℃下进行，除n型样品在黑暗中进行测试外，任何实验均未使用筛选，因为发现环境照明对结果有一定的影响。在每次测试前，硅电极用甲醇脱脂，并在去离子水中洗涤。电极电位用电位调节器控制，并用X-T记录仪绘制电流。

结果和讨论

图1显示了在1%高频溶液中p硅的电流与电位特性的典型图。阳极电位低时，阳极电流随电极电位呈指数增加。随着电位的增加，电流呈现出一个峰值，然后保持在一个相对恒定的值。随着潜力的进一步增加，电流再次略有增加。

图1 P+硅样品在1%HF溶液中的电流-电位曲线

一系列的p样品在不同的恒定电位下进行10min的阳极二极化，并在极化期间和之后观察到表面。在阳极极化后的i-V曲线中，主要有三个区域对应于样品表面的情况。多孔硅的形成发生在指数区域。在图层厚度上的ds。在电位高于电流峰值对应的电势时，不能形成多孔硅。该区域发生电致抛光。在势高于指数区域和低于电流峰值的势时，也会形成多孔硅，但多孔硅层并没有完全覆盖样品表面。随着电位的增大，表面多孔硅层覆盖范围接近峰值而减小。

图2显示了在这个过渡区测试的p+样品的表面形貌。该区域形成的孔径直径远远大于指数i-V区域形成的均匀多孔硅层，其中孔径小于1000埃，只能通过透射电镜观察到。气体演化发生在指数区域的极化过程中，随电势而减小，几乎在峰值以上停止。这种气体已经被其他几项研究证实为氢气。

图2 p+硅样品在50mV下阳极氧化10min，1%HF溶液中的表面形貌：(a)有多孔硅层的区域，(b)无多孔硅层的区域

由于多孔硅是在i-V曲线测量过程中形成的，并且随着测量的继续，其厚度增加，因此每个电位的电极表面条件是不同的。在同一样品上连续测量了多个i-V曲线，以确定多孔硅层及其厚度是否影响i-V特性。结果如图3所示，除第一个i-V曲线外，连续曲线几乎相同。图4显示了电位扫描率对1%高频溶液中p+样品的i-V曲线的影响。在从2mV/s到100mV/s的不同扫描速率范围内，i-V曲线是相似的。

图3 在同一p+样品上，在1%HF中，以2米/秒的电位扫描速率连续 作出i-V曲线

图4 电位扫描率对1%高频溶液中p+硅样品i-V曲线的影响

硅电极在高频溶液的阳极极化过程中，它要么被多孔硅层覆盖，要么根据给定高频浓度的电极电位进行电化学抛光。多孔硅在指数i-V区域形成，而电动抛光发生在电位高于i-V曲线中电流的峰值值。根据本研究的结果，多孔硅停止形成和开始抛光的潜力取决于硅的类型。然而，多孔硅形成或抛光的临界电流密度与硅的类型无关。结果表明，i-V曲线斜率为最大值的电流密度大约是多孔硅形成的上限。当这些值和不同硅样品的峰值电流值被绘制成浓度的函数时，得到了一个表示多孔硅形成、电致抛光和过渡区域的图。

除了第一次扫描的开始外，多孔硅形成区域中给定电位下的电流密度并不依赖于电位扫描的数量。这说明反应速率不依赖于多孔硅层的厚度；因此，多孔硅形成过程中反应物和反应产物的质量传递并不是多孔硅形成的限制过程。

该模型定性地解释了高频溶液中阳极极化过程中硅的行为。然而，它还没有解释在这个阶段孔隙是如何启动和传播的。为了揭示孔隙的起始和传播，除了每个反应的动力学外，还必须考虑硅基底在阳极化过程中的作用。据报道，多孔硅结构，即孔隙尺寸、孔隙密度和孔隙取向，在很大程度上取决于硅衬底。本研究中n型样品与其他类型硅样品的i-V特性存在显著差异，说明硅衬底在阳极极化过程中起着重要作用。

总结

我们研究了不同高频浓度下硅样品的类型。结果发现，i-V曲线上一般有三个区域：低电位的多孔硅形成、高电位的电泳抛光以及两者之间的过渡区域。界面处的电化学反应是多孔硅形成区域的限速步骤，而氧化硅的溶解是电致抛光区域的限速步骤。通过取均匀porous，。silicon薄膜停止形成的电流密度和抛光作为高频浓度的函数，构建了不同类型硅样品的多孔硅形成和抛光图。提出了一个描述不同区域发生情况的模型。在这个模型中，与h20的反应会导致氧化硅的形成；另一种与高频的反应会导致硅的直接溶解。当高频直接溶解硅占主导地位时，就会形成多孔硅。电致抛光发生在表面完全被氧化硅覆盖时。抛光速率由氧化物的溶解速率决定。