通讯作者：张立敏；田阳
通讯单位：华东师范大学
可靠的实时测量和定量体内多硫化物(H2Sn)的方法的缺乏，极大地限制了对其在脑功能中的潜在作用的探索。
基于此，华东师范大学田阳教授和张立敏教授合理设计并制备了一种电化学探针4-(5-(1,2-二硫代-3-基)戊二胺-1,2-苯基双(2-氟-5 -硝基苯甲酯)(FP2)。该探针可用于缺血小鼠脑内特异性识别H2Sn分子。
图1. 说明FP1或FP2与H2Sn的化学反应原理。内部参考探针FcBT的分子结构。
相关工作以“Highly Stable Electrochemical Probe with Bidentate Thiols for Ratiometric Monitoring of Endogenous Polysulfide in Living Mouse Brains”为题发表在Analytical Chemistry上。
图2. (A)裸CFME、(B) CFME/Au、(C) CFME/Au修饰后的放大Au纳米结构扫描电镜(SEM)图像。(D) CFME/Au的Au元素映射。
要点1.FP2的双亲电基团可以特异性识别H2Sn中的两个-SH基团，并触发邻苯二酚电活性部分的生成，从而在约0.24 V (vs Ag/AgCl)处产生明确的氧化还原信号。
要点2.与传统的巯基功能化探针(FP1)相比，设计的双齿硫醇作为锚定基团，将FP2一步结合到Au底物上，大大提高了FP2在金表面的组装稳定性，有效地抵御了谷胱甘肽(GSH)在高浓度下的干扰，在5 mM GSH中长期测量3 h后，电流下降小于5.2%。
要点3.合成的具有二硫醇的稳定内参比分子—α-硫辛酸二茂铁酰胺(FcBT)和双口硫醇，并将其与FP2共组装在金纳米叶修饰的碳纤维微电极(CFME/Au)上，建立了一种高选择性、高精度和稳定性的体内检测H2Sn的比率传感策略。该方法在0.25~20 μM范围内对H2Sn的实时跟踪具有较高的选择性。
该电化学传感器具有较高的选择性、准确性和稳定性，被成功应用于缺血小鼠脑内H2Sn的实时定量检测。
图3. (A, B)连续扫描50个循环后，(A) Au/FP1和(B) Au/FP2在aCSF中分别获得了(A) Au/FP1和(B) Au/FP2的cv。扫描速率:100mv s-1。(C)在5 μM Na2S2存在下，在Au/FP1和Au/FP2处得到的jp和E1/2的比较。(D, E) (D) Au/FP1和(E) Au/FP2在5 mM GSH中浸泡不同时间的SERS光谱。(F) (D)对应强度的SERS映射(G)对应强度的SERS映射(E). (H)浸入5 mM GSH的电极干涉0,3 H . (I−J) (I) FP1和(J) FP2在Au表面的分子结构示意图。(K)吸附能比较。
图4. (A) H2Sn比率电化学传感器方案。(B)在空白aCSF(pH7.4)溶液中(a) CFME/Au和(B) CFME/Au/FP2+FcBT获得的DPV。(c)在含5 μM Na2S2的aCSF溶液中，在CFME/Au/FP2+FcBT条件下得到DPV。(C) CFME/Au/FP2+FcBT在含0~30 μM Na2S2浓度的aCSF溶液中获得的DPV。(D)不同Na2S2浓度下jp/jp0的标定图。
图5. (A)目前用于活鼠脑内H2Sn体内监测的比率电化学传感器示意图。(B) CFME/Au/FP2+FcBT对MCAO作用下正常小鼠纹状体和小鼠脑纹状体H2Sn测定的DPV反应(C) MCAO作用下不同时间的缺血脑切片TTC染色。(D) MCAO不同时间对纹状体、海马和皮质中H2Sn的浓度影响。误差条表示标准差(n=5, S.D.)。
链接：
https://doi.org/10.1021/acs.analchem.1c04894
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