高性能免掺杂空穴传输材料开发！这位教授连发3篇钙钛矿顶刊！

郭旭岗，南方科技大学教授，1999年获兰州大学学士学位，2002年获兰州大学硕士学位，2009年获美国肯塔基大学博士学位，2009年7月至2012年10月在美国西北大学进行博士后研究工作。自2012年11月，在南方科技大学全职工作。2013年入选深圳市孔雀计划B类人才，2018年被评为广东省珠江学者特聘教授，2020年入选深圳市地方级领军人才。郭旭岗教授主要研究领域为有机半导体材料与光电器件，在n-型高分子半导体材料与器件方向做出了国际领先水平的研究成果。在Chemical Reviews、Nature Photonics、Nature Energy、JACS、Angew.、PNAS、Advanced Materials等期刊发表论文130余篇，受Chemical Reviews、Nature Materials、Nature Energy、Chem、高分子学报等期刊约稿撰写专论、展望及综述。论文被引用8000余次，H-index为40。

个人主页：https://faculty.sustech.edu.cn/guoxg/

1.Angew.:无掺杂效率21.10%！空穴传输材料的分子内非共价相互作用(INI)嵌入式优化策略

2,2’,7,7’-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二(Spiro-OMeTAD)和聚(三芳胺)(PTAA)是高性能钙钛矿太阳电池(PSCs)中最常用的空穴传输材料(HTMs)。然而其高昂的成本、低的内固有空穴迁移率及吸湿性掺杂剂的使用均是PSCs商业化的重要阻碍。因此，具有高固有空穴迁移率/导电性的免掺杂HTMs的开发是一个高度期望但具有挑战性的问题。

南方科技大学郭旭岗和中国科学院福建物质结构研究所高鹏等人报道了一种通过分子内非共价相互作用促进空穴传输材料分子骨架自平面化的一种策略，通过这种策略实现分子平面性和材料固有电荷运输性质的提升。

该工作以“Intramolecular Noncovalent Interaction-Enabled Dopant-Free Hole-Transporting Materials for High-Performance Inverted Perovskite Solar Cells”为题发表在Angew.上。

图1BTRA及具有分子内非共价S···O相互作用的BTORA和BTORCNA的化学结构(S···O相互作用由虚线表示)及其DFT理论计算结果。

作者通过密度泛(DFT)理论计算揭示了在烷基支链和主链间插入氧原子即减小了烷基支链与主链间的空间位阻，又可与主链中的噻吩硫间形成分子内S···O相互作用，从而实现BTORA和BTORCNA分子骨架平面性的显著改善。与不含此类INI的对照HTM分子(BTRA)相比，BTORA和BTORCNA表现出良好的调谐能级、增强的热性能和钝化效果以及适当的膜形态。此外平面性更优异的主链构像导致材料具有高的薄膜结晶度，从而形成更紧密的π-π堆积，有助于显著改善相应HTM的空穴迁移率。

图2(a)基于纯HTM薄膜的器件SCLC模型的空穴迁移率，(b)单晶分析(CCDC编号：21113830)显示的BTORCNA分子结构的俯视图(上)/侧视图(下)和(c)堆积排列，(d) BTRA和BTORCNA纯膜的2D GIWAXS图案，(e) BTORCNA分子在薄膜中的堆积取向。

作者利用空间电荷限制电流(SCLCs)方法分析材料的空穴迁移率，发现纯BTRA的空穴迁移率为3.65×10-5 cm2/V·s，与Spiro-OMeTAD(2.1×10-5 cm2/V·s)相当，而嵌入了S···O相互作用的BTORA和BTORCNA的原始薄膜显示出更高的空穴迁移率，分别为9.52×10-5和1.81×10-4 cm2/V·S。单晶分析和二维掠入射广角X射线散射(2D GIWAXS)通过BTORCNA中两个噻吩上S和O原子之间的距离(2.92Å)距离明显小于它们的范德华半径之和(3.25Å)，证实分子内S···O相互作用的存在。这一结果与DFT计算结果表现出很好的一致性。平面化的主链结构有助于BTORCNA分子间紧密π-π堆积，如晶体中3.52Å的紧密π-π堆积距离所示。

图3(a)倒置PVSC结构的示意图，(b)以BTRA、BTORA和BTORCNA作为HTM的最优器件的J-V特性曲线，(c)基于BTORCNA最优器件正扫描和反扫的J-V曲线，(d)性能最优PVSC器件的EQE光谱，(e)基于BTRA、BTORA和BTORCNA最优器件的稳定PCE，(f)超过20个不同批次基于BTRA、BTORA、BTORCNA器件的PCE直方图。

作者将三种材料作为空穴传输材料应用于ITO/HTM/(FA0.17MA0.94PbI3.11)0.95(PbCl2)0.05/C60/BCP/Ag结构的倒置PSCs器件。结果显示基于BTRA、BTORA和BTORCNA的最佳器件效率分别为18.40%、20.27%和21.10%。其中基于BTORCNA的器件在Voc为1.10 V、Jsc为22.84 mA/cm2、FF为84.0%的情况下实现了21.10%的PCE，是目前应用免掺杂小分子HTM的平面p-i-n型PVSCs实现最高效率值之一。

图4基于三种HTM钙钛矿薄膜的(a)稳态和(b)时间分辨PL光谱，(c) Voc对光强度的依赖性，(d)BTRA、BTORA和BTORCNA上的钙钛矿(PVK)薄膜的XPS光谱，(e)储存在惰性环境中未封装的PVSC的长期稳定性

在稳态和时间分辨光致发光光谱(PL/TRPL)对钙钛矿/HTM薄膜的测试中发现BOTR CNA/钙钛矿薄膜具有最短的PL寿命和最高的荧光猝灭效率，表明其最强的空穴提取能力，基于BTORCNA器件的陷阱辅助双分子复合受到抑制。此外，三种材料中BTORCNA分子与钙钛矿之间的相互作用最强，可对HTM/钙钛矿界面处与铅离子相关的缺陷进行有效钝化。为了评估器件的稳定性，在惰性气氛中监测了基于三种HTMs的未封装PVSC在室温和100 oC连续应力下的性能。在室温下，基于BTORCNA的器件在储存1个月后的效率损失可忽略不计，而基于BTRA和BTORCNA的器件显示出略有下降的PCE，保持约85%的初始值。

以上结果证明通过结合分子内合相互作用增强其固有电荷传输能力来开发高性能的无掺杂HTM是一项有效的策略。这种相互作用的引入使HTM具有自平面化的主链构象、更强的分子聚集性和更高的薄膜结晶度，空穴迁移率相对于无S···O相互作用的BTRA有了很大的提高(BTORA和BTORCNA分别高出3倍和5倍)。此外，BTORCNA中吸电子CN基团提供了更有利的表面性质和能级排列，从而实现显著提高的器件效率。通过INIs策略将为进一步探索具有高固有迁移率的电荷传输层(HTM或电子传输材料)开创新的道路。

2、Science China-Chemistry: 超高填充因子的树状免掺杂空穴传输材料

因空穴传输材料(HTM)在优化界面电荷载流子动力学和器件性能方面起着关键作用，应用于高性能钙钛矿型太阳能电池(PSCs)的免掺杂HTM的开发一直是一个非常活跃的研究课题。

南方科技大学郭旭钢和何祝兵等人将一种新的树状设计策略首次用于具有D-A型分子结构的HTM，以获得良好的热稳定性和薄膜形貌。其中，MPA-Cz-BTI和MCz-Cz-BTI与钙钛矿型活性层的界面接触被有效改善，非辐射复合损耗和电荷输运损耗得到抑制。基于MPA-Cz-BTI和MCz-Cz-BTI的器件分别实现了20.8%和21.35%的高光电转换效率(PCE)，并具有良好的长期存储稳定性。这两种器件的超高填充因子分别为85.2%和83.5%，是迄今为止报告的最高值之一。这项工作展示了树状材料作为一种新型无掺杂HTM的巨大潜力。

作者使用二苯胺树状体、咔唑树状体和二苯胺/咔唑杂交树状体作为供体模块设计了四种D-A型树状HTM，即MPA-PA-BTI、MPA-Cz-BTI、MCz-PA-BTI和MCz-Cz-BTI(图1)。其中二苯胺和咔唑具有优异的空穴传输能力，因此被用作树状分子工程的模块，HTM分子的每个末端都保留了甲氧基，它们可以作为Lewis碱增强与钙钛矿层间的界面接触以实现钝化效果。所有树状HTM均表现出良好的热稳定性和成膜性能，其中MPA-Cz-BTI和MCz-Cz-BTI与钙钛矿层的界面接触更好，电荷复合损耗(即无辐射再结合和电荷传输损耗)得到有效抑制。

图1不同HTMs的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)分布图。

原子力显微镜(AFM)显示所有树状HTMs均获得高度光滑和均匀的表面，其中MPA-Cz-BTI的最小均方根粗糙度(Rq)仅为0.30 nm，MPA-PA-BTI的最大Rq为0.35 nm，与先前报告的MPA-BTI(Rq=0.96nm)相比，薄膜表面得到了很大改善。这归因于树状HTMs更优异的热稳定性，这有利于高温(~100–110°C)下的热处理。此外，树状分子的分支结构易于削弱分子有序性并抑制结晶，从而导致非晶态薄膜形貌。薄膜的接触角显示所有树状HTM的接触角均大于80°，相对于MPA-BTI(59.1°)有大幅度的改善，这表明在此类疏水树状HTM上可能形成具有较大晶粒的高质量钙钛矿薄膜。根据经验，这种优越的薄膜形态特征(例如，光滑和疏水表面、非晶和密集堆积的块体薄膜以及高热稳定性)能够实现有效的界面接触，并随后增强电荷提取，减少器件中的复合损耗，从而产生高FF。

图2树状HTM薄膜的薄膜形态特征。

将设计合成的空穴传输材料应用于PSCs中，基于MPA-PA-BTI的器件实现了17.41%的PCE，而使用MPA-Cz-BTI器件性能显著提高且获得20.81%的PCE(JSC为22.84 mA cm−2，VOC为1.07 V)，超高的FF85.2%。基于MCz-PA-BTI的器件可以实现相当的效率(PCE为20.09%，良好的FF为82.1%)，基于MCz-Cz-BTI的器件实现了21.35%的最佳器件效率。结果表明，这些树状HTM均具有超高的FF(>83%)，具有实现高效PSCs的巨大潜力，这也是文献中报道的最佳值FF之一。

图3基于不同HTMs的器件性能。

树状HTMs中的羰基和外围甲氧基可以与游离的铅离子间形成配位相互作用，从而实现对钙钛矿层的钝化作用。此外，MPA-Cz-BTI/钙钛矿和MCz-Cz-BTI/钙钛矿的XPS测试结果相对于纯钙钛矿薄膜峰值位移较大，钝化作用较强，这种钝化作用有效抑制了缺陷导致的非辐射复合，从而获得较高的FF。

图4超高FF的界面分析和研究。

3、JEC：效率接近22%！自组装式D-A型空穴选择接触层

自组装分子(SAM)由于其材料消耗低、工艺简单，在替代高性能钙钛矿型太阳能电池(PSC)中的电荷选择性接触层方面显示出巨大的潜力。

南方科技大学郭旭刚和中国科学院福建物质结构研究所高鹏等人通过将锚定基团从CA调整替换为BA和RA，设计并合成了一系列低成本的D-A型自组装膜(MPA-BT-CA、MPA-BT-BA和MPA-BT-RA)。研究发现锚定基团的变化导致每个目标分子材料的物理化学性质发生巨大变化，锚定基团的改变可以很好地调节自组装膜的光电性质和自组装模式。其中基于MPA-BT-CA的器件得益于高偶极矩以及致密均匀的自组装膜，获得了21.81%的显著功率转换效率(PCE)。

DTF理论计算结果显示锚定基团CA和RA与BT基团间存在良好的平面性，而BA与BT的二面角为32.7°。此外，CA和RA相对于BA基团更强的吸电性导致MPA-BT-CA和MPA-BT-RA的计算偶极矩(分别为12.61和13.99 D)远远高于MPA-BT-BA(7.81 D)。DFT模拟堆叠模型显示MPA-BT-CA可以比MPA-BT-BA(3.73Å)保持更紧密的分子间堆积(3.50Å)。MPA-BT-RA中RA中与末端—COOH相连的(—CH2)基团因更大的自由度而显示出倾斜的堆积模式。MPA-BT-RA分子的堆积没有表现出明显的π-π堆积，多重氢键导致其自组装过程中的不规则排列。同时，多重氢键也可以诱导MPA-BT-RA在薄膜状态下发生强烈聚集。MPA-BT-RA的强烈聚集倾向和独特的组装行为导致薄膜形貌劣化，这对钙钛矿层的生长产生不利影响。

图1SAM的结构、优势构象和二面角。

图2SAM的堆叠模型和基于SAM的PSC器件的能级排列。

作者将SAM应用于PSCs中，基于MPA-BT-RA和MPA-BT-BA的器件效率分别为19.65%和21.81%。基于MPA-BT-CA器件实现了21.81%的最高效率(VOC为1.15 V，JSC为23.18 mA cm-2，FF为82.0%)，MPA-BT-CA具有良好的热稳定性、高偶极矩以及致密均匀的自组装膜。基于MPA-BT-CA的放大器件(0.80 cm2)仍可以获得接近20%的PCE。这项工作为基于自组装膜的高效PSCs开发了设计原理，并展示了自组装膜在大面积柔性钙钛矿太阳能电池中的巨大潜力。

图3光伏性能与器件稳定性。

参考文献：

1. Intramolecular Noncovalent Interaction-Enabled Dopant-Free Hole-Transporting Materials for High-Performance Inverted Perovskite Solar Cells, Angew. 2021.

https://doi.org/10.1002/anie.202113749

2. Engineering of dendritic dopant-free hole transport molecules: enabling ultra high fill factor in perovskite solar cells with optimized dendron construction, Science China-Chemistry, 2021.

DOI: 10.1007/s11426-020-9857-1

3. Self-assembled donor-acceptor hole contacts for inverted perovskite solar cells with an efficiency approaching 22%: the impact of anchoring groups，Journal of Energy Chemistry. 2021.

DOI: 10.1016/j.jechem.2021.11.001

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