锂-二氧化碳(Li-CO 2)电池技术对于同时解决全球变暖和化石燃料危机非常有价值，因为它可以通过简单的设备固定CO 2并储存能量（4Li + 3CO 2 ⇌ 2Li 2CO 3 + C，E θ = 2.80 V）。此外，它在大气中具有超高CO 2浓度的火星上显示出重要的应用前景。然而，由于CO 2和放电产物（Li 2CO 3和C）之间存在严重的动力学障碍，该技术仍处于概念阶段，其面临电压极化（充放电过电位之和）大于1.0 V、能量转换效率（放电过程中的能量输出与充电过程中能量输入之比）低于70%以及低于5 mAh·cm –2的有限面积容量等问题。因此，不断寻求优化正极设计，以实现高效稳定的Li-CO 2电池。
鉴于此，复旦大学彭慧胜教授、王兵杰副研究员设计了一种包含碳纳米管（CNT）和氮化碳（C 3N 4）的异质结构光电正极（CNT@C 3N 4），以加速Li-CO 2电池在光照下的正极反应。受益于氮化碳独特的缺陷结构和有利的界面电荷转移，光电正极有效地收集紫外-可见光以产生丰富的光激发载流子并协调高能光电子/空穴参与放电/充电反应，从而有效利用光能，降低反应势垒，并提高Li-CO 2电池的热力学可逆性。所得电池具有98.8%的创纪录能量转换效率（超低电压极化为0.04 V）和卓越的循环稳定性（100次循环后效率保持率为 86.1%）。相关成果以题为“High-Efficiency and Stable Li-CO2 Battery Enabled by Carbon Nanotube/Carbon Nitride Heterostructured Photocathode”发表在《Angew》上。
CNT@C3N4异质结构光电正极的放电/充电过程
有缺陷的C3N4能够有效地吸收紫外-可见光以产生大量的光电子/空穴，而C3N4和CNT之间有利的电荷转移确保更多的光电子/空穴迁移以驱动CO2还原/演化反应。电荷载流子产生的增加和重组导致光能的有效利用，从而提高了缓慢的正极动力学。因此，CO 2分子在3.24 V下被光电子还原为Li 2CO 3/C，超过了热力学平衡电压（2.80 V vs. Li +/Li）；在随后的充电过程中，产物在3.28 V电压下被空穴氧化为CO 2/Li +。
图1 CNT@C3N4异质结构光电正极光辅助放电/充电过程的示意
CNT@C3N4的形貌和结构特征
CNT@C 3N 4异质结构光电正极是通过在自支撑亲水性CNT薄膜上原位合成 C 3N 4薄层来制备的。亲水性预处理确保了CNT与前驱体水溶液之间的有效接触，并使CNT表面均匀涂覆C 3N 4。与原始CNT类似，所制备的CNT@C 3N 4呈现出包含大量微米级孔的互连网络结构。交质的导电支架结构有利于CO2/离子扩散和固体产物存储，丰富的异质界面使光激发载流子的快速分离/转移成为可能。
图2 CNT@C3N4异质结构光电正极的结构表征
光电正极的光学性能和光电化学性能
首先，由于C 3N 4和CNT的优异光捕获能力，CNT@C 3N 4呈现出从紫外光到可见光的吸收范围。此外，CNT@C 3N 4表现出比裸C 3N 4弱得多的荧光强度，证明异质结构处光生载流子的分离和转移效率提高。这也得到了CNT@C 3N 4比C 3N 4更强的响应光电流、更长的荧光寿命的支持。上述结果表明，CNT@C 3N 4异质结构光电正极保证了目标电池工作中光生载流子的有效产生、分离、转移和利用。
基于CNT@C 3N 4异质结构光电正极的光辅助Li-CO 2电池的工作机制如下：C 3N 4首先收集具有匹配能量的光子，并在光照下产生大量光电子和空穴。在放电过程中，具有强还原活性的光电子迅速迁移到光电正极表面并通过单电子途径将 CO2还原为C2O42–，吸附的C2O42–经过几个反应步骤转换为最终放电产物（CO 2 + e–→1⁄2C 2O 4 2–、C 2O 4 2–→ CO 2 2– + CO 2、C 2O 4 2– + CO 2 2–→ 2CO 3 2– + C、CO 3 2– + 2Li +→ Li 2CO 3)。同时，光生空穴被来自外部电路的电子迅速中和，而不是与受益于快速界面电荷转移的光电子复合。在充电期间，空穴在施加电压下将放电产物氧化为CO2/Li+，而光电子迅速从C3N4转移到CNT，并通过外部电路进一步迁移以将Li+在负极还原为Li。光辅助Li-CO 2电池的理论放电和充电电压由光催化剂的导带（VB）和价带（CB）电位决定（分别为4.41和1.84 V vs. Li +/Li）。重要的是，理论放电电压已经超过了产物形成的平衡电位（2.80 V vs. Li +/Li），表明放电过程中光能转化为电能。空穴的参与减少了充电时电能的输入，实现了光能在电池中的储存。
图3光电正极的光学性能、光电化学性能和能带结构
热力学可行性分析
光辅助Li-CO 2电池由CNT@C 3N 4异质结构光电正极、锂负极和准固体凝胶电解质组装而成。放电后，类球形颗粒沉积在多孔正极的内部和表面，但黑暗中的产物（尺寸约200 nm）远大于光介导的产物（尺寸约70 nm）。这些颗粒状产物通常被认为是通过基于溶液的途径产生的，并且有利于实现更高的容量，因为它们避免了绝缘产品的电荷转移限制。通常认为，由于小颗粒的电荷转移路径短且表面积大，因此它们很容易降解。此外，SEM图像、XPS光谱和红外光谱均证实放电产物Li2CO3颗粒在光照下充电后可以完全分解而没有明显的残留物。除了空穴在增强电池可充电性方面的重要作用外，光介导的产物形态也有助于降低充电电压。
图4 光辅助Li-CO2电池的热力学可行性分析
Li-CO2电池的电化学性能
优化的Li-CO2电池在0.02 mA·cm-2下，首次循环的3.24/3.28 V放电/充电电压对应于0.04 V的超低电压极化和98.8%的创纪录能量转换效率。在随后的循环过程中，放电/充电电压在第100次循环时逐渐降低/增加至3.03/3.52 V，对应于86.1%的效率保持率。在0.10 mA·cm -2时，电池的放电/充电电压为2.92/3.28 V，首次循环时产生89.0%的能量转换效率，并在循环100次后保持67.5%。在光照下循环充电电压基本低于3.82 V，表明充电过程更可能是Li 2CO 3和碳物种的共降解，而不是Li 2CO 3的自分解。循环时效率的下降归因于放电产物在正极不可避免的累积和电解液中液体成分的挥发。
图5 Li-CO2电池的电化学性能
小结：CNT@C 3N 4异质结构光电正极旨在促进光照下准固态Li-CO 2电池的CO 2还原/演化动力学。C 3N 4独特的缺陷结构和异质界面处有利的电荷转移使得高效的紫外-可见光捕获、大量电子-空穴对的产生以及目标反应中载流子的充分利用成为可能，从而有效利用光能以降低动力学势垒。光电正极设计提供了一种通用且有效的策略，可有效利用光能来解决Li-CO 2电池及其他方面的重大挑战。
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202114612
来源：高分子科学前沿
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