南方科技大学郭旭岗教授最新《Nature》！

有机半导体的化学掺杂是实现高性能有机光电器件及进行有机半导体电荷传输研究的关键技术，n-型（电子）掺杂相比于p-型（空穴）掺杂更具有挑战性。有机半导体的 N 掺杂对于开发发光二极管、太阳能电池、薄膜晶体管和热电器件很重要。尽管基于溶液的 n 掺杂得到了广泛的研究，但只有少数空气稳定的 n 掺杂被开发出来，其中最突出的是有机氢化物，如苯并咪唑衍生物，有机自由基的二聚体，如 19 电子有机金属夹心化合物，以及单价/多价阴离子，例如 OH-、F- 和 Ox2-。理想的n-型分子掺杂剂应同时具有高空气稳定性、强还原能力和高掺杂效率。

鉴于此，南方科技大学材料科学与工程系郭旭岗教授课题组报道了一种使用空气稳定的前体型分子掺杂剂对有机半导体进行催化 n 掺杂的普适性概念，发现了高效的催化掺杂方法，相关成果以题为“Transition metal catalysed molecular n-doing of organic semiconductors”最新一期《Nature》上。其中郭旭岗课题组研究助理教授郭晗为论文第一作者，郭旭岗和美国Flexterra公司的Antonio Facchetti博士为论文共同通讯作者，南科大是论文第一单位。

【实验设计】

直接向有机半导体给出自由电子的直接型n-型掺杂剂（direct n-dopant, 图1）由于能级较浅，通常空气稳定性低；而前体型掺杂剂(precursor-type n-dopant, 图1)可以通过化学键断裂生成中间产物然后向半导体给出电子进行n-型掺杂，从而解决了稳定性问题。然而，化学键断裂通常需要吸收大量的能量，这不仅强烈影响掺杂剂的还原能力，也从动力学上限制了掺杂反应速率并带来低掺杂效率。如果产物的活化能降低，预计反应速率和掺杂程度将大大增加（图 1a）。

过渡金属(TM)催化的C-H和C-C键裂解反应广泛用于有机合成，最常见的TM属于第8-11族元素，催化剂以纳米颗粒和有机金属配合物的形式存在。纳米颗粒尺寸、支撑材料和复合物的化学结构会极大地影响催化活性。因此，TM催化剂是否可以用于前体类型的掺杂剂，它们是否与不同的半导体兼容，是否可以提高整体掺杂效率/速率，以及它是否具有技术意义？研究人员探索了包含苯并咪唑基氢化物分子掺杂剂(N-DMBI-H)5和10/11族TM催化剂的三元系统中的掺杂过程，以金属纳米颗粒和有机金属配合物[Pd2(dba)3]的形式，使用各种电子传输有机半导体来验证普适性概念（图1b、c）。N-DMBI-H因其商业可用性、空气稳定性、良好的还原能力和对多种半导体的广泛适用性而被使用。使用第10/11组TM催化剂是因为它具有各种形式的可及性，包括蒸气/溶液处理的纳米颗粒和可溶性复合物。

图 1. TM催化的n-掺杂概念。

【实验验证】

研究人员首先以Au纳米粒子(AuNPs)为例（图2），在AuNP沉积之后，按照以下两个方法之一获得掺杂薄膜（图2a）。实验发现，在没有AuNPs的情况下，当使用5–100 mol%的N-DMBI-H时，在掺杂的PDTzTI样品中发现~1017–1018 cm-3的低电荷密度，转化为<0.5%的非常差的掺杂效率(η)（图2c、d）。因此，即使在100 mol%的最大N-DMBI-H负载下也测量到(3.5±0.4)×10-4 Scm-1的低电导率（σ）（图2e）。然而，随着AuNPsσ在N-DMBI-H负载≥20 mol%时增加>104，对于60mol%掺杂剂含量达到14.1±0.7 Scm-1（图2e）。总的来说，对于经典掺杂剂N-DMBI-H，在不使用催化剂时，其掺杂效率较低，掺杂反应也需要数小时才能完成；使用催化剂时，其掺杂效率可以提升至接近100%，掺杂反应也仅需要约10秒钟甚至更短时间就可以完成，进而在溶液法处理的n-型高分子半导体薄膜中实现>100 Scm-1的高电导率。

图2.AuNP催化PDTzTI与N-DMBI-H的n掺杂。

Table1.所示n型聚合物半导体的导电性总结

【普适性证明】

AuNP催化活性的普遍性在其他半导体中得到证明，包括几种噻唑酰亚胺基聚合物、萘二亚胺(NDI)或苝二酰亚胺(PDI)基材料，如N2200、NDI-EH和PDI-C6C7，如由掺杂后薄膜颜色变化、掺杂效率和导电性增强，以及实现这一目标的时间（图3a-d）。

为了了解Au是否独特，作者使用N-DMBI-H掺杂半导体薄膜的光吸收光谱研究了10/11 TM族元素作为催化剂（图3e-g）。掺杂薄膜通常显示漂白的电荷转移/π-π*吸收峰，聚合物出现亚带隙极化子跃迁，小分子出现自由基阴离子吸收。在类似的掺杂条件下，预计由于更高的掺杂水平，增加TM催化活性将增强极化子或自由基阴离子吸收，同时减弱电荷转移/π-π*吸收。作者还扩展了适用性，并使用常见的可溶性有机金属络合物三（二亚苄基丙酮）二钯（0）（Pd2(dba)3）证明了全溶液处理的共混物/顺序n掺杂。

图3.金属催化N-DMBI-H掺杂方法的通用性。

【掺杂机理】

催化剂应在不改变产物分布的情况下提高反应速率，并在反应完成后保持化学性质不变。为了证明催化作用，研究人员研究了小分子PDI-C6C7。如图4b、c所示，N-DMBI-H和PDI-C6C7在没有催化剂的情况下不会明显反应，而AuNP可以有效地催化反应，导致速率常数(kw/AuNP)为478 M-1 min-1。实验数据表明在AuNPs的存在下，N-DMBI-H（C-H→C+ +H-）键的异裂裂解在能量上更有利均裂（C–H→C• +H•）（分别为–12.3与+28.7 kcal mol-1）。图4e报告了AuNP催化的PDI-C6C7过程的合理反应机制，图4f报告了其相关的吉布斯自由能曲线，与未催化的反应。总的来说，过渡金属催化剂的引入可以将N-DMBI-H掺杂过程中的C–H键断裂转变为强烈放能步骤（图4f），并有效降低H2产生步骤的能量势垒，从而带来近百万倍的反应速率上的提升，验证了催化掺杂的概念。该团队将催化掺杂方法应用在n-型有机热电器件、n-型有机薄膜晶体管和钙钛矿太阳能电池中，实现了器件性能的显著提升。

图4.AuNP催化的N-DMBI-H掺杂机理

【总结】

有机半导体的一种新型金属催化n掺杂概念已被证明可以实现快速、高效和重n掺杂的π共轭聚合物和小分子。TM催化剂的使用通过促进C-H键断裂来促进掺杂剂前体的反应性，如DFT计算所评估的那样，并提供与实验评估的未催化反应相同的反应产物。研究团队证明了其适用于需要高电荷载流子密度和/或高效电子注入/传输的有机热电、薄膜晶体管和钙钛矿太阳能电池设备。因此，这个概念不仅有可能适用于现有的n型掺杂剂库，而且还可以用于扩展具有增强空气稳定性和还原能力的“理想”n型掺杂剂的设计空间。

【作者简介】

郭旭岗教授于1999年获兰州大学学士学位，2002年获兰州大学硕士学位，2009年获美国肯塔基大学博士学位，2009年7月至2012年10月在美国西北大学进行博士后研究工作。自2012年11月，在南方科技大学全职工作。2013年入选深圳市孔雀计划B类人才，2018年被评为广东省珠江学者特聘教授，2020年入选深圳市地方级领军人才。

来源：高分子科学前沿

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