聚乙烯（PE）由于其良好的化学稳定性成为最常用的塑料材料之一。然而，非极性特性也限制了在要求附着力、相容性、韧性、附着力、表面性能和流变性等领域上的进一步应用。乙烯与极性单体的配位共聚是一种直接的选择，引起了人们的广泛关注，但迄今为止取得的成功有限。在烯烃极性单体共聚反应中，仍然缺乏高效、高性能的催化剂体系。因此，开发新的催化剂系统仍然是一个巨大的挑战，引起了学术界和工业界的极大关注。
鉴于此，上海有机所唐勇、郭寅龙、孙秀丽和大连理工大学罗一等报道了一种乙烯与乙烯基乙酸通过四核镍配合物催化的高效直接共聚反应。基于催化剂前体的X射线分析、对照实验、关键催化中间体的溶剂辅助电喷雾质谱检测和密度泛函理论研究，研究人员提出了一种涉及由Ni··Ni协同效应形成的独特乙烯基乙酸环的机制。在此基础上，双核镍催化剂被设计并证明对乙烯与乙烯基乙酸或丙烯酸的共聚更有效，同时实现了迄今为止乙烯和极性单体的最高转换频率。相关工作近期以题为“Direct copolymerization of ethylene with protic comonomers enabled by multinuclear Ni catalysts”发表在了Nature Communications上。
四核镍配合物的合成过程如下图所示, 在配合物1a-c以较高产率合成后，将O2通入40℃的乙腈或甲苯中，溶液颜色从蓝色变为红色或棕色。从CH3CN/n-己烷或THF/n-己烷溶液重结晶后，获得2a-c。经改性甲基铝氧烷（MMAO）活化后，单核催化剂转化为四核催化剂。在实验过程中，配合物7显示出与2a和2c非常相似的Ni-O和NiN键参数。然而，配合物7在乙烯聚合中是惰性的。这一结果表明配体效应较小，并且在共聚过程中相邻镍之间可能存在实质性的协同作用。
催化剂的结构式
镍催化剂1、2和7催化乙烯聚合
将溶剂辅助电喷雾质谱（SAESI-MS）技术用于化学物质直接捕获。实验结果进一步表明，催化物质是一个镍簇，这与Ni··Ni协同效应有关。为了进一步了解SAESI-MS光谱的不同结果，通过1H NMR监测了MMAO+VA 2/1摩尔比的反应，混合10分钟后，近50%的游离VA完好无损（程序A），在30分钟后可观察到12.55 ppm峰，并在1小时内逐渐消失(程序B)。程序A-型条件下活性质子的存在和程序B-型条件下活性质子的缺乏表明，质子可能在催化乙烯-乙烯-烯共聚中与异常效应相关的活化程序中起重要作用。
SAESI-MS和NMR表征
为了阐明Ni··Ni协同效应以及质子在乙烯与质子极性共聚单体共聚中的作用，研究人员进行了DFT计算。结果表明，质子可以帮助释放配位羧基，从而在共聚过程中允许进一步的极性单体连接。通过Ni···Ni协同效应形成的中间体中的金属环，最终通过聚合系统中的质子转移释放配位羧基，这避免了链终止，并确保了多个有效的极性单体连接，整个过程在热力学和动力学上都是可行的。
DFT计算
上述研究表明，四核团簇可以大大增强各种原核单体的成键性。受此启发，研究人员进一步合成了具有较短Ni··Ni距离的双核催化剂前体，其对于乙烯与VA（乙烯基乙酸）和AA（丙烯酸）的共聚比四核络合物更有效。
双核催化剂合成
综上，研究人员开发了一种潜在有用的催化剂，可将工业相关单体AA和VA连接到聚乙烯主链中，实现了乙烯与VA和AA共聚的的最高转换频率。这一发现表明多核催化是乙烯与质子共聚单体直接配位共聚合的有效策略，为功能化聚醚合成催化剂的设计开辟了道路。
来源：高分子科学前沿
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