天津大学刘文广课题组AFM: 成功开发超级粘合剂，可在各种恶劣环境下长效高强度粘合

在各种环境（如水、海水、油、有机溶剂、酸性液体、碱性液体和低温）中实现对不同材料表面的长期、牢固的粘合对于从工业制造、建筑、运输、海洋工程到日常生活的实际应用至关重要。从传统树脂粘合剂、骨胶、到光/热和压敏粘合剂、仿生粘合剂等在近几十年中取得了快速发展，但它们在恶劣环境中仍远未实现预期的性能。例如，代表现代粘合剂发展新类别的邻苯二酚基湿粘合剂强烈依赖于邻苯二酚的氧化程度/时间以及介质的pH值。因此，邻苯二酚基粘合剂的应用条件受到限制，实现长期粘合具有挑战性。此外，还需要解决与其低湿粘合强度相关的关键问题。羧基和核酸碱基也被报道为水下粘合剂设计中的粘合官能团，但它们的湿粘合强度远不理想。因此，迫切需要开发一种简单的策略来设计和制造一种能够在各种恶劣环境下保持长期、高强度粘合的环保型粘合剂。人们已经认识到，聚合物网络结构是实现长期、高强度和多种耐恶劣环境胶粘剂的关键。由于其稳定性和环境稳定性，聚4氨基苯乙烯（P4-AS）因其在离子导体、有机半导体、涂料和稳定剂等领域的潜在应用而备受关注。尽管如此，纯4-氨基苯乙烯（4-AS）的聚合是困难的，因为从氨基到共轭乙烯基的电荷密度转移抑制了后者与引发剂自由基或生长的聚合物链的反应。有趣的是，已经证明，当4-AS和4-AS盐共存时，它们的自发聚合可以通过两性离子机制引发。

鉴于上述情况，天津大学刘文广团队等报告了一种基于两性离子引发聚合的全新机理的超级粘合剂的构建。在两性离子引发的酸性聚阴离子水溶液中，4-氨基苯乙烯（4-AS）可通过快速自发聚合快速形成该粘合剂。粘合剂的直接粘合和固化过程与环境无关，可在20分钟内完全固化，可以在各种环境（水、酸、碱、海水、油、有机溶剂和低温）中强力粘合从塑料到无机物质和金属的各种材料，在各种条件下快速修复破损的容器。相关工作近期以题为“Zwitterion-Initiated Spontaneously Polymerized Super Adhesive Showing Real-Time Deployable and Long-Term High-Strength Adhesion against Various Harsh Environments”发表在了《Advanced Functional Materials》上，为构建环保型高强度胶粘剂提供了一种新的策略。

当4-AS和4-AS盐共存时，它们的自发聚合可以通过两性离子机制引发该聚合过程由4-AS在4-AS盐上双键活化β-位置的亲核攻击引发，从而产生高度共振稳定的两性离子传播。然后两性离子添加到4-AS盐中，最终生成P4-AS和P4-AS盐。通过实验对比，作者选择酸性阴离子聚合物代替HCl制备粘合剂。酸性阴离子聚合物不仅为4-AS的自发聚合提供了酸性介质，而且借助于酸性阴离子聚合物与4-AS和P4-AS之间的氢键和静电相互作用，将形成的粘合剂的固化时间从8h加速到20min。PAA与4-AS单体之间的多重相互作用可以缩短单体之间的距离，从而加速4-AS的自聚合。而酸性阴离子聚合物与P4-AS之间的多重相互作用可增加聚合物的交联密度，并使氨基更靠近苯环，从而促进π-π堆积和阳离子-π相互作用，从而加速聚合物的固化。

聚合机理

通过简单混合4-AS和酸性阴离子聚合物水溶液，很容易制备粘合剂。取聚丙烯酸（PAA）水溶液（30%，Mw≈4000，pH≈2）可在30秒内获得4-氨基苯乙烯与羧基摩尔比为1:1的粘合剂聚（4-氨基苯乙烯）聚丙烯酸（P4-as-PAA），即使瓶子倒置，固化粘合剂也不流动。当4-As在PAA水溶液中聚合20分钟时，反应效率可快速达到74.5%得到最大粘附强度。然而，4-AS在HCl溶液中反应24小时后的自聚合效率仅能达到65.2%。这也证明了PAA对加速4-AS自发聚集的重要性。再次证明，P4-AS与PAA之间的氢键和静电相互作用可以增加聚合物网络的交联密度，缩短4-AS单体之间的距离，从而显著加快聚合速度。

P4-AS-PAA对无机陶瓷、玻璃、铁片、疏水性聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚乙烯（PE）等不同基材表面具有优异的附着力。在固化之前，无论表面是平的还是弯曲的，P4-AS-PAA都可以注射并喷涂到粘附表面上，并且随着P4-AS-PAA的固化，粘合强度逐渐增加。以水环境为例，研究了P4-as-PAA胶粘剂与不同基材的粘接强度与固化时间的关系，在水中固化5分钟后，P4-As-PAA与陶瓷、铁皮、PMMA、PE和玻璃的粘合强度为0.098, 0.105, 0.104, 0.124, 0.103 MPa，表明P4-AS-PAA在短时间固化后可实现强健的粘合强度。随着固化时间的延长，粘接强度显著提高。将水固化时间延长到10min，对不同基材的粘接强度可达0.51, 0.31, 0.2, 0.27, 0.29 MPa。

材料制备及性能测试

上述结果表明，PAA可以加速4-AS的自发聚合，并有助于牢固的粘附。在此，几种不同的酸性阴离子聚合物也用于制备粘合剂。另一种羧酸（聚衣康酸[PIA]30%，分子量≈3000），磺酸（聚乙烯苯磺酸[PSS]30%，Mw≈选择75 000）和磷酸（聚磷酸[PPA]30%，Mw=337.92）聚合物水溶液，以4-AS与阴离子官能团的摩尔比1:1制备粘合剂。实验发现，添加上述三种酸性聚合物水溶液后，4-AS也可以自发聚合并形成粘合剂。这些粘合剂分别称为P4-AS-PIA、P4-AS-PSS和P4-AS-PPA。与P4-AS-PAA类似，P4-AS-PIA和P4-AS-PSS粘合剂也可以通过4-AS与PIA或PSS的混合和串接快速制备，并且粘合剂也可以在20分钟内完全固化。

其他酸性阴离子聚合物基胶粘剂

为了考察胶粘剂在不同条件下的粘接能力，将其固化前的粘性前驱体流体从注射器中推出，置于注满油的玻璃烧杯底部。然后，将铝板贴在粘合剂上并轻轻按压。粘合剂在油中固化10分钟后，可以轻松提起装满油（500 mL）的烧杯。通过在正己烷介质中将粘性液体涂在铁片上的字母“T”来检查P4-AS-PAA粘合剂在有机溶剂中的粘附性能。固化20分钟后，即使受到猛烈的水冲洗，粘合剂也能牢固地粘附在铁皮上。

容器泄漏在工业制造、海洋工程和日常生活中非常常见。特别是有机溶剂或油的泄漏会对环境造成严重污染，甚至引发火灾和爆炸。在这项研究中，为了模拟这种情况，在聚乙烯瓶中开了一个圆孔（直径=0.8厘米），将油连续倒入其中。油从孔中流出后，将涂有P4-AS-PAA的聚氨酯（PU）胶带压到孔上，并进一步向瓶子中注入油（250毫升）。而该孔立即密封，完全防止了漏油。

在进一步的实验中，P4-ASPAA还能够在较宽的pH范围和人工海水中保持良好的粘附性能。

各种恶劣环境下的粘附性能

接下来，进行了分子动力学（MD）模拟，分析了不同液体环境下P4-AS-PAA在不同基底材料上的界面粘附的时空动力学。在模拟分析中，我们允许P4-AS-PAA分别在三种典型液体介质（包括水、油和己烷）中与两种具有代表性的基底材料，即钢（Fe）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）相互作用。从MD模拟分析中可以发现，在所有这些液体介质中，P4-AS-PAA-Fe的界面能远大于PMMA的界面能，反映出P4-AS-PAA-Fe界面上存在比P4-AS-PAA-PMMA界面上更强的物理相互作用。这些模拟结果与实验结果定性一致，此外，结果表明，无论是Fe还是PMMA基质，P4-AS-PAA在己烷中的界面粘附能都大于在其他两种溶剂（即油和水）中的界面粘附能，也与实验结果呈现出很强的正相关性。

分子动力学模拟

由于其聚合物网络结构稳定，经久耐用，附着力高。为了证明这种优越的能力，进行了P4-AS-PAA的长期粘附试验。P4-AS-PAA用于粘合陶瓷基板和在水中密封破损容器中的孔6个月。用浸水的P4-AS-PAA粘附陶瓷片可以轻松提起15 kg的水桶。浸泡六个月不会影响粘合性能P4-AS-PAA仍然可以牢固地粘合到容器的孔上，即使在剧烈摇晃下也不会发生漏水。在管道建设、化学品储存和物流运输中，经常需要在油或有机溶剂中具有持久的牢固附着力。在实验中， P4-AS-PAA粘合剂表现出惊人的长期耐油和有机溶剂粘合性能。将P4 AS PAA粘附铝板和玻璃板放置在油中6个月后，粘附者仍然可以提起装满油的烧杯而不会分离。此外，在正己烷中浸泡6个月后，粘合剂仍然牢固地粘附在铁片上，剧烈水流的冲击不会导致粘附力发生任何变化。

胶粘剂在各种条件下的长期粘附能力

总的来讲，该研究通过简单地将4-AS与其他酸性阴离子聚合物（如PIA、PSS和PPA）混合来开发一系列高强度快速固化粘合剂，用于制造一种生态良性，能够粘合各种材料，并在各种恶劣环境下具有长期稳定性的坚韧粘合剂提供了一种新的策略。

来源：高分子科学前沿

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