成会明院士等AM：改变游戏规则，d-p轨道杂化作为锂硫电池催化活性的描述符

单原子金属和硫化物之间的d-p轨道杂化作为理解锂硫电池催化活性的描述符。

第一作者：Han Zhiyuan

通讯作者：成会明院士、周光敏、Shiyong Zhao、张千帆

通讯单位：清华大学、Curtin大学、北航大学

背景

尽管硫元素具有较高的理论容量（1675 mAh g-1）、成本效益高、自然丰富和环境友好等特点，但锂硫（Li-S）电池的商业化却因其低硫负荷和利用率、反应动力学迟缓和循环稳定性差而受到严重限制。到目前为止，已经引入了适当的活性吸附和催化中心，如金属硫化物、氧化物、氮化物、和钒化合物，以提高硫的利用率，加速多硫化锂（LiPSs）和Li2S之间的可逆转化。由单分散金属原子组成的单原子金属催化剂（SACs）在适当的基底上具有理论上100%的原子利用效率，因此比传统的块状金属和纳米颗粒催化剂具有更高的活性。各种SACs已被引入锂-S电池以改善其电化学性能。然而，由于 缺乏对催化机制和支配催化活性的材料特性的基本了解，阻碍了为锂-S电池选择和合理设计SACs。

工作介绍

与传统方法相比，本工作通过理论建模展示了一种改变游戏规则的方法，可以加速寻找有前途的候选催化剂，极大地提高其效率和准确性。基于这一原理，我们进行了电子结构计算，发现了SAC和硫物种之间的d-p轨道杂化。研究发现， 低原子序数的过渡金属，如Ti，具有较少的填充反键态和更有效的d-p轨道杂化，它能结合LiPSs/Li2S，降低LiPSs还原和Li2S氧化过程中的能量屏障。 随后，开发了一种通用和可控的方法来合成SAC嵌入的三维碳泡沫（SACs@CFs），其中选择单原子的Mn、Cu、Cr和Ti催化剂（SAMn、SACu、SACr和SATi）来验证我们的建议。实验结果表明，SACs@CFs改善了锂-S电池的反应动力学和循环性能，SATi@CF对LiPSs还原/Li2S氧化的电化学障碍最低，与计算结果很一致。由于三维导电网络中SATi的高催化活性中心，即使在低催化剂负载和高硫负载的情况下也能获得良好的电池性能。SATi@CF/S显示出良好的压缩和弯曲的机械稳定性，使其成为具有良好性能的可弯曲/可折叠锂-S电池的优秀阴极。所提出的描述符，即SAC和硫物种之间的d-p轨道杂化，可能为开发用于先进锂-S电池的高活性SAC提供宝贵的见解。

文章解析

有效的催化剂通常涉及过渡金属元素的d轨道，它们与被吸附的中间物杂化，改变它们的电子结构并降低反应的能量屏障。在锂-S电池系统中，锂-S中间物主要包括LiPSs和Li2S，其有效电子状态由硫的p轨道主导。因此，当SACs吸附Li-S中间物时， 电子结构和吸附物活化过程预计将由SACs的d轨道和硫的p轨道之间可能的杂化决定 。因此，建议采用不同类型的单一过渡金属原子来成功地设计SAC的d轨道电子填充，SAC和Li-S中间体之间的d-p轨道杂化，从而提高催化性能。

锂-S电池的大多数理论计算集中在SACs的结合强度、Li2S分解的动能障碍和放电过程中LiPSs还原的障碍。已知结合强度决定了材料锚定可溶性LiPSs的能力，而Li2S分解和LiPSs还原的障碍决定了Li2S氧化和LiPSs转化过程中的催化剂性能。这些参数被广泛用于评估锂-S电池的阴极材料。然而，决定结合强度和反应能量障碍的是内在的电子结构，特别是当它涉及到过渡金属-S键的形成和d-p轨道杂化过程。从理论角度来看， Li-S系统中的电子结构的起源还没有得到很好的理解。 因此，为了揭示潜在的d-p杂化并确定合适的SAC，首先研究了SAC-Li2S系统的电子结构。

解析：

如图1a所示，对于由四个氮原子锚定的SAC，配位环境可以近似为C4v晶场。五个d轨道被排列成四个d状态：dz2、dxy、dxz/yz（二重退化）和dx2-y2。一个有代表性的SATi系统的空间电荷密度有一个典型的d轨道分布模式。根据轨道的对称性，可以预测d-p杂化的情况（图1a）。(i) dz2轨道与硫的pz轨道杂化，形成具有强烈能量分裂的σ和σ*键。(ii) 双倍的dxz/yz轨道与px/y轨道杂化，形成两个相对弱的π和π*键。(iii) dxy和dx2-y2与其他d状态相比并不活跃，被认为是不结合的。因此，d-p杂化将电子状态分为π和π*，σ和σ*，以及非结合的dxy和dx2-y2状态（图1c）。

基于以上，接下来考虑电子填充。对从Sc到Cu的九种三维SAC进行了计算。当被四个氮原子嵌入时，它们的d轨道电子范围从3d1到3d9。硫的原始px/y/z状态已经被六个电子所占据，它们填补了低能量的σ和π（二重）键合状态。左边的反键态和非键态由SAC的d轨道电子决定。如图1a,b所示，从单原子的Sc催化剂（SASc）开始，只有π*状态被轻微填充。随着从Sc到Cu的3d电子数量的增加，π*和σ*状态逐渐被占据，成键（π和σ）和反键（π*和σ*）状态之间的能量分割也同时减少了。因此，预计原子序数较低的过渡金属元素，其填充的反键态较少，在d-p杂化过程中更有效，与硫结合时更强。然而，对于价电子数最少的SASc来说，由于Sc的原子半径大，Sc-S键长，所以Sc-S键的强度相对较弱。因此，只有少数填充π*状态的SATi成为有希望的具有最有效的d-p杂化的SAC。计算了Li2S、Li2S4和Li2S6的结合强度，验证了SATi优越的结合能力，与电子结构预测结果一致。还发现，SAC和LiPS之间的强SAC-S键削弱了硫链中的S-S键，使其更容易解离并转化为短硫链，有效促进LiPSs还原。

Li2S氧化过程中的巨大能量障碍是Li-S化学中的另一个障碍。如图1d所示，SAC与（Li2S）8团簇中的硫结合。SAC-S键的强度和周围的Li-S键可以通过ICOHP值来评估，ICOHP值定量地描述了d-p杂化强度。图1d中的结果表明，从Ti到Cu，SAC-S键的强度逐渐降低，SATi最强，这是预期的。SAC-S键的强d-p杂化伴随着周围Li-S键的减弱，其-ICOHP与SAC-S键相比有相反的趋势。为了定量描述(Li2S)8团簇的氧化，我们考虑了一个初始脱锂过程，即从团簇中移除一个锂原子到块状锂相中（图1e的插图）。相应的能垒控制着氧化还原动力学，并被描述为

barrier=SAC-Li16S8 −SAC-Li15S8−Li

图1e显示，与原始碳基底（≈2.1 eV）相比，Ti和V大大降低了能量障碍（≈50%）。Ebarrier也与周围的Li-S键强度有类似的趋势（图1d中的红线）。这种相似性和Ebarrier的降低可以理解为两步机制：1.强SAC-S键的有效d-p杂化大大削弱了邻近的Li-S键；2.Li-S键更容易被解离并相应地降低了能量障碍。因此，图1d,e之间的一致性揭示了促进氧化还原动力学和d-p杂化之间的联系。

总之，低原子序数的过渡金属元素，如Ti，只有轻微填充的反键态，具有最有效的d-p杂化作用，它可以。(i）结合Li2S和可溶性LiPSs；（ii）削弱硫链结构中的S-S键，促进LiPSs的还原；（iii）削弱Li2S团簇中的Li-S键，降低Li2S氧化的能量屏障。

图2. 在CF上形成SACs的播种方法和锂-S电池的单原子催化过程。

解析：

在放电/充电过程中，形成的过渡金属-S键和d-p轨道杂化削弱了LiPSs中的S-S键和Li2S簇中的Li-S键，从而降低了LiPSs还原和Li2S氧化的能量障碍。由于高导电网络中SACs的高催化活性中心，在低催化剂负载和高硫负载的情况下，可以实现高比容量。

图3. SATi@CF的结构表征。

图4. SAC@CF/S和CF/S阴极的电化学性能。

解析：

为了系统地评估d-p杂化对锂-S氧化还原反应的影响，进行了一系列的动力学分析。考虑到SATi具有最有效的d-p杂化，选择它作为一个典型的例子来进行以下测试。

不对称电池的循环伏安法（CV）曲线：峰值移动表明Li-S氧化还原反应的能量屏障较低，这归因于SATi与LiPSs和Li2S的结合，削弱了LiPSs的S-S键和Li2S的Li-S键。SATi@CF中的峰值电流密度明显较高，这也表明液-固转换的反应动力学要快得多，这可以减少电解质中可溶性LiPSs的数量，从而缓解穿梭效应。

Tafel曲线：SATi@CF/S阴极较低的还原和氧化斜率表明它在LiPSs和Li2S之间的氧化还原转换中具有催化活性。从Tafel图中计算出放电过程的活化能（Ea）。Ea减少，LiPS转化率增加。

图5. CF和SAC@CF的动力学分析和灵活性。

解析：

为了探究SATi对LiPS分解后固体Li2S分布的影响，进行了恒电位成核实验，成核曲线见图5a,b。根据法拉第定律，计算出阴极上Li2S沉淀的比容量。SATi@CF阴极上更高的Li2S沉淀容量表明从LiPSs到Li2S的反应动力学更快，这归因于强SATi-S键导致的LiPSs中较弱的S-S键。两种阴极在Li2S沉淀后的表面也进行了分析（图5c,d）。小的Li2S颗粒在CF表面的分布是不均匀的，这是因为成核点的优势较小。相比之下，在SATi@CF表面可以观察到更厚更粗糙的Li2S沉积，与更高的沉积能力相一致。鉴于使用了相同的溶剂，不同的沉积形态被归因于具有高活性的嵌入式SACs。SACs可以作为活性点引导选择性成核和生长，避免了表面钝化。同时，由于类似物种之间的强亲和力，更多来自LiPSs的歧化反应的Li2S倾向于沉淀在预先形成的Li2S颗粒上，这对实现三维形态至关重要，从而获得更大的Li2S沉积能力。SATi和LiPSs之间有效的d-p杂化极大地削弱了Li-S键，降低了LiPS还原的能量障碍。

为了理解不同表面上不同的Li2S生长行为，根据Scharifker-Hills模型对Li2S成核试验得到的电流与时间曲线进行了无量纲诊断分析（图5e,f）。3DI和3DP意味着三维半球形核的瞬时（I）或渐进（P）成核，其增长速度由离子扩散控制。2DI 和 2DP 表示二维成核机制，其生长速率由晶格结合控制。对于 CF，Li2S 的生长显示了 2DP 模式。然而，SATi@CF的Li2S生长模式变成了2DI和3DP混合模式。这种转变表明，丰富和单分散的SATi作为成核点，产生了瞬间成核和密集的Li2S生长。Li2S的快速沉积也保证了其在电解质中的足够溶解度，使其有可能在三维模型中生长。

以上结果验证了具有有效d-p杂化的SATi在Li-S物种的还原和氧化转化中的关键作用。

文章要点：

一、提出了一个描述符，即SACs和Li-S物种之间的d-p杂化状态，以指导用于Li-S电池的SACs的设计。

二、低原子序数的过渡金属，如Ti，已被证明具有较少的填充反键态和更有效的d-p轨道杂化，可以与LiPSs和Li2S结合，从而降低LiPSs还原/Li2S氧化的能量障碍。

三、开发了一种通用的、可控的氮配位方法，以实现大规模合成用于锂-S电池的内嵌SACs的三维催化剂。由于SATi的高催化活性位点对三维导电传输网络的影响，即使在低的催化剂负载（1wt.%）和高的面积硫负载（8mg cm-2）下也能获得高比能量。SATi@CF/S阴极适用于柔性设备，为先进锂-S电池的发展提供了巨大的前景。

四、这项工作解读了d-p杂化状态对锂-S化学的调控本质，为开发高性能锂-S电池的高活性SAC提供了宝贵的见解。

Engineering d-p Orbital Hybridization in Single-Atom Metal-Embedded Three-Dimensional Electrodes for Li–S Batteries
Advanced Materials ( IF 30.849 ) Pub Date : 2021-09-27 , DOI: 10.1002/adma.202105947
Zhiyuan Han, Shiyong Zhao, Jiewen Xiao, Xiongwei Zhong, Jinzhi Sheng, Wei Lv, Qianfan Zhang, Guangmin Zhou, Hui-Ming Cheng