【背景】
信号门控、通信、记忆和模式形成是生命系统的核心，这些系统在耗能、反馈驱动的反应网络下运行。实现这些现象的编程系统将提供越来越逼真的具有新兴功能的材料。
【摘要】
最近，德国美因茨大学Andreas Walther教授团队将尿素-脲酶和尿素-脲酶/酯-酯酶 pH 反馈反应网络划分为藻酸盐水凝胶球体，并研究了燃料驱动的 pH 引导这些球体受内部反应网络调节。此外，作者通过用响应性水凝胶壳覆盖尿素-脲酶球体来调整膜的特性。在系统化学方法中，将两个拮抗网络（尿素-脲酶和酯-酯酶）分别封装到不同的水凝胶球中以设计通信及图案。作者展示了这些可用于定位基于肽的纤维状水凝胶，并在没有 3D 打印工具的情况下开发复杂的几何凝胶结构，以及使用挤出打印水凝胶。这项研究将系统化学和材料科学方面联系起来，并为反馈控制的分区反应网络在开发智能、自适应的非注射性超分子凝胶软材料方面开辟了新的领域。文章Feedback and Communication in Active Hydrogel Spheres with pH Fronts: Facile Approaches to Grow Soft Hydrogel Structures发表在期刊《Angewandte Chemie International Edition》。
【主图导读】
图 1. 从 pH化学到系统和材料设计的示意性路线图：研究包括封装在单个球体中的酶促反应网络，以诱导和调节 pH 前沿并识别非线性现象，通过向核心添加 pH 响应凝胶壳来安装膜活性-壳球体、含有拮抗酶的球体之间的球体间通讯，以及作为 3D 打印工具的替代品的自合成 2D 和 3D 水凝胶结构。
图 2. 脲酶负载凝胶球在尿素/Na3C/CA 溶液中的非线性网络响应。
图 3. 尿素酶/酯酶凝胶球在尿素/EA/Na3C/CA 中的非线性网络响应解决方案。
图 4. 通过在装载脲酶的凝胶球上添加 pH 响应壳而获得的膜活性。
图 5. 球间通信、时间 pH 引导模式和球间吸引力。
图 7. 各种几何水凝胶结构的自主生长。
【总结】
该团队展示了对划分为凝胶球及其模式的 pH 调节拮抗反应网络的交叉调节行为、化学、化学机械和化学结构反馈机制的详细见解。与早期在 pH 反馈机制背景下在均匀搅拌溶液中操作的工作相比，这种分隔和没有搅拌为研究的系统增加了重要的反应/扩散成分。首先详细了解了用于产生活性反应/扩散 pH 前沿的简单区室化尿素酶 CRN 或更复杂的尿素酶/酯酯酶 CRN 的动力学、正反馈和负反馈回路。该系统具有阻尼机制、持续信号或抑制信号。此外，展示了核壳球体中额外的响应层和非响应层如何进一步控制散发的 pH 前沿。作为限制在单个球体中的拮抗酶系统的补充，团队构建了球体系统，其中拮抗酶被划分成不同的球体，这些球体以图案排列。这些概念允许识别层间调节效应，例如底物和 pH 前沿的扩散障碍、仅在周围拮抗球附近从中心球生长的 pH 前沿的局部湮灭，或 pH 前沿的全局湮灭。使用压倒性的信号-反信号过程，由周围的对抗球体包围。引人注目的是，通过催化诱导信号的球间通信触发了球体的扩散吸引，并最终引发了具有空间模式重构的化学结构反馈。基于这种受控的 pH 前沿和 pH 前沿模式，团队表明 pH 前沿可用于生长具有纳米结构原位对齐的水凝胶材料。因此，它通过在空间上预先组织反应性球体，为实现 3D 打印无法访问的结构增加了一个有价值的工具。
参考文献：
doi.org/10.1002/anie.202109735
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