高拉伸柔性准固态热电化学水凝胶电池作为能量自主应变传感器

【摘要】

有效能源系统的设计对于柔性和可穿戴电子产品的开发至关重要。关于将热量直接转化为电能，热电化学电池 (TEC) 特别适用于低级热量收集，以实现灵活和可穿戴的应用，尽管传统液体基 TEC 的电解质泄漏和复杂的封装问题有待解决进一步处理。

最近，澳门大学应用物理及材料工程研究院博士生梁丽荣，孙国星助理教授，深圳大学陈光明特聘教授、刘卓鑫助理教授以及澳大利亚昆士兰大学陈志刚教授合作团队共同使用聚丙烯酰胺/酸化单壁碳纳米管 (PAAm/a-SWCNT) 复合水凝胶组装准固态 TEC，该水凝胶通过简单的原位自由基聚合路线与氯化锡 (IV)/锡（ II) 氯化物 (Sn4+/Sn2+)作为氧化还原对。具有 0.6 wt% a-SWCNT 含量的制造的 TEC 呈现出 1.59 ± 0.07 mV K-1 的大热电化学塞贝克系数，并且在对抗大机械拉伸和变形时表现出优异的热电化学性能稳定性。由于这种优异的拉伸性，制造的 TEC 进一步组装成能量自主应变传感器，显示出高灵敏度。利用准固态 TEC 进行能量自主应变传感的策略揭示了柔性和可穿戴电子产品中热电转换的巨大潜力。相关论文以题为A flexible quasi-solid-state thermoelectrochemical cell with high stretchability as an energy-autonomous strain sensor发表在《Materials Horizons》上。

【主图导读】

图1 复合水凝胶内的（a）PAAm网络（蓝线）和a-SWCNT网络（黑线）和（b）利用Sn4+/Sn2+温度的准固态复合水凝胶TEC示意图 依赖的氧化还原反应。未处理的 (c) 原始 PAAm 水凝胶和 (d) 0.6%-PAAm/a-SWCNT 复合水凝胶的 FESEM 图像。(e) 原始 PAAm 水凝胶和各种 PAAm/a-SWCNT 复合水凝胶的 FTIR 光谱和 (f) 拉曼光谱。

图 2 (a) 原始 PAAm、(b) 0.3 wt%-PAAm/a-SWCNTs、(c) 0.6 wt%-PAAm/a-SWCNTs和(d) 1.0 wt%-PAAm/的塞贝克系数 Se a-SWCNT 水凝胶在不同 Sn4+/Sn2+ 浓度（0.05 M、0.1 M 和 0.2 M）下作为 Sn4+/Sn2+ 处理时间的函数。(e)各种样品的硒比较。(f) 图示显示了电极表面氧化还原离子的诱导溶剂化结构，这导致了 0.6 wt%-PAAm/a-SWCNT 样品的较高Se。(g) 未处理的和 0.2 M Sn4+/Sn2+ 处理的水凝胶的离子电导率与 a-SWCNT 含量的函数关系。(h) 0.2 M Sn4+/Sn2+ 处理的水凝胶的离子电导率和 Se 作为 a-SWCNT 含量的函数。(i) 为 0.2 M Sn4+/Sn2+ 处理的水凝胶计算的功率因数作为 a-SWCNT 含量的函数。

图 3 (a) 拉伸应力-应变曲线和 (b) 用 0.2 M Sn4+/Sn2+ 处理 24 小时的各种水凝胶样品的相应机械性能（断裂应变 εb、断裂应力 σb 和杨氏模量 E）。(c) 用 0.2 M Sn4+/Sn2+ 处理 24 h 的 0.6%-PAAm/a-SWCNT 复合水凝胶经受应变时的离子电导率变化 (σ/σ0) 和 (d) Se 变化 (Se/Se0)。σ0 和 Se0 分别表示零应变下的初始离子电导率和塞贝克系数。插图显示了测量过程的示意图/照片。

图 4 (a) 各种复合水凝胶在应变作用下的相对电阻变化（ΔR/R0），其中 R0 是零应变时的电阻。(b) 从 ΔR/R0vs 的拟合线获得的仪表系数。对具有不同 a-SWCNT 含量的 0.2 M Sn4+/Sn2+ 处理的水凝胶施加应变。(c) 0.6 wt%-PAAm/a-SWCNT 复合水凝胶在各种拉伸应变下用 0.2 M Sn4+/Sn2+ 处理的电导率随时间的变化。(d-f) 用 0.2 M Sn4+/Sn2+ 处理的 0.6 wt%-PAAm/a-SWCNT 复合水凝胶的实时 ΔR/R0 响应，用于监测人类手指、手腕和肘部的运动。

图 5 (a) 用于测量自供电应变传感器的实验装置。(b) 测量回路的等效电路。由施加到基于 TEC 的传感器两端的 5 K 温差引起的热电产生的电压，Ri 代表传感器的内阻，RL 代表外部负载电阻。(c) 基于 0.6%-PAAm/a-SWCNT 复合水凝胶的自供电 TEC 传感器的测量电流和电压变化，用 0.2 M Sn4+/Sn2+ 处理 24 小时，作为施加应变的函数。I0 和 U0 分别表示零应变时的电流和电压。(d) 用于利用体热进行能量自主应变传感的准固态 TEC 的可穿戴应用场景示意图。 (e) 用于监测手指运动的自供电应变传感器设计的照片和示意图。(f) 基于用 0.2 M Sn4+/Sn2+处理的 0.6 wt%-PAAm/a-SWCNT 复合水凝胶监测手指运动的自供电应变传感器的电阻变化。

【总结】

通过简单的原位自由基聚合方法开发了一种基于 PAAm/a-SWCNT 复合水凝胶的准固态 TEC，然后与含有Sn4+/Sn2+ 氧化还原对的水性电解质进行离子交换。所制备的 TEC 在热电化学性能方面表现出高拉伸性和稳定性，使其成功应用于人体运动检测的能量自主应变传感器。Sn4+/Sn2+氧化还原离子的浓度显着影响 TEC 的热电化学塞贝克系数 Se，并且 a-SWCNT 的添加通过调节氧化还原反应熵和离子传输动力学进一步增强了其 Se 和离子电导率。在 a-SWCNT 含量为 0.6 wt% 时，Se 和电导率分别为 1.59 ± 0.07 mV K-1 和 13.47 ± 0.68 S m-1，导致最佳功率因数为 33.98 ± 3.81 μW m-1 K-2。a-SWCNT 的存在也有助于复合水凝胶的机械性能，并使其对应变具有高敏感性。结合所需的热电化学性能和应变传感能力，随后首次设计了自供电 TEC 以高灵敏度实时检测各种人体运动。本研究中提出的为能量自主应变传感器开发准固态 TEC 的策略设想了基于热电效应的热电转换技术在可穿戴应用中的巨大潜力。

参考文献：

doi.org/10.1039/D1MH00775K

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