暨南大学陆伟刚/李丹《Nature》：丙烯/丙烷分离新突破

2021年7月21日，暨南大学超分子配位化学研究所陆伟刚教授和李丹教授课题组在《Nature》发表了题为“Orthogonal-array dynamic molecular sieving of propylene/propane mixtures”的论文，报道了首例通过正交阵列动态分子筛分的金属有机框架（MOF）材料—JNU-3a，可以分离出纯度高达99.5%的丙烯，且最大生产率达到53.5 L kg-1。

丙烯分离和纯化的挑战

丙烯（C3H6）是生产众多化工产品的重要原料，丙烯的纯度对于聚丙烯的合成至关重要，除去少量的丙烷是其纯化过程中的关键步骤。

然而，目前尚没有能够完全将丙烯从丙烷中提取出来的吸附材料见诸报道。造成丙烯与丙烷难以分离的原因有两点：1）两者具有接近的三维结构及物理性质；2）缺乏调节精度在0.2-1 Å的手段来调节孔径介于3至5 Å的孔（该范围较为适合丙烯/丙烷分离过程）。

刚性窄孔径分子筛VS. 动态分子筛

刚性窄孔径分子筛材料是一种理想的吸附材料。例如，刚性MOF 材料UTSA-20027的孔径为 3.4 Å，正好介于 C2H2 (3.3 Å) 和 C2H4 (4.2 Å) 的动力学直径之间。因此，它仅通过吸收 C2H2 就显示出近乎完美的 C2H2/C2H4 选择性。然而，其沿一维 (1D) 通道的串联刚性孔阵列是一把双刃剑：由于匹配大小的分子必须穿过许多孔，因此可能难以达到平衡，导致吸附-解吸动力学缓慢，从而降低分离效率。

图1. MOF 系统中刚性和动态分子筛分机制的示意图。

相比之下，正交阵列动态分子筛分（图 1）将是更好的设计，不仅可以实现高选择性，还可以实现快速动力学。遗憾的是，到目前为止，在 MOF 框架中合理设计用于动态分子筛分的局部灵活性仍然困难且具有挑战性。

首例正交阵列动态分子筛材料—JNU-3a，分离纯度将近100%

为了解决上述问题，陆伟刚教授和李丹教授团队设计出首例具有动态分子袋和一维扩散通道的MOF材料---JNU-3a （图2，JNU代表暨南大学），其特征是：当JNU-3a 暴露于 C3H6 或 C3H8 气氛后，可以通过单晶到单晶的转变实现分子口袋的动态切换（图3）。而动态分子袋可在完全不同的压力下向 C3H6 和 C3H8 开放。在吸附阶段，分子袋充当相互作用诱导的筛分位点，使所需分子停靠，而一维通道促进快速吸附-解吸扩散。

图2. JNU-3a的晶体结构

图3. JNU-3a分子口袋的动态切换

实验结果表明，JNU-3a可以在很宽的流速范围内从等摩尔 C3H6/C3H8 混合物的单个吸附-解吸循环中分离出高纯度 C3H6（≥99.5%），最大生产率为 53.5 L kg-1。此外，在类似条件下，与两种性能最佳的材料相比，它可以实现更高的生产率和至少一个数量级的扩散动力学。

图4. JNU-3a 对丙烯的高选择性和分离产率

这些出色的分离特性归因于潜在的分离机制，即正交阵列动态分子筛分---能够实现大分离容量和快速吸附-解吸动力学。

这种机制代表了下一代分子筛分，它不仅有可能实现大的分离能力，而且有可能实现快速的吸附-解吸动力学，这两者都将有助于吸附分离中的能量转换。

参考文献：

Zeng, H., Xie, M., Wang, T. et al. Orthogonal-array dynamic molecular sieving of propylene/propane mixtures. Nature 595, 542–548 (2021). https://doi.org/10.1038/s41586-021-03627-8

作者简介

李丹教授，暨南大学化学与材料学院院长、教授，博士生导师。1980年9月-1984年7月就读于中山大学化学系，获学士学位，1988年9月-1993年4月，在香港大学学习，获博士学位。1984-2016年，在汕头大学工作，历任讲师(1993)、副教授(1995)、教授(2001)。曾任汕头大学副校长（2009年1月-2016年1月）。2016年10月，到暨南大学工作。

李丹教授是国家杰出青年基金获得者，致力于超分子配合物及其聚集体的合成组装、结构形貌和发光、吸附及手性功能等方面的研究工作，先后主持国家自然科学基金重大研究计划、重点项目、面上项目和国家973计划（课题组长）等，在国际权威学术刊物如Nature, J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Chem. Rev.等发表学术论文250多篇。

李丹教授是国务院“政府特殊津贴专家”，入选国家万人计划“百千万人才工程”领军人才，广东省丁颖科技奖；曾获广东省科学技术一等奖（第一完成人），广东省“劳动模范”，广东省高等学校教学名师，汕头大学李嘉诚基金会卓越教学奖。现为英国皇家化学会会士（FRSC），中国化学会理事，广东省化学会副理事长，广东省材料学会常务理事。