镁科研：ZM21镁合金表面TiO2-HA-PCL新型有机/无机杂化涂层的耐蚀

01 论文概述

镁及镁合金由于具有与人骨相近的密度和杨氏模量、可参与人体基本代谢过程、生物可降解等优点，避免了二次手术和应力屏蔽效应，在生物可降解骨科领域广泛应用具有极大应用潜力。但镁合金在生理环境中的快速降解仍然是其在骨科领域广泛应用面临的严峻挑战之一。通过在镁合金表面制备涂层可以有效减缓镁合金的腐蚀。羟基磷灰石（HA）涂层因其化学成分和晶体结构与天然骨的矿物成分相当，在人体中生物可降解且具有良好的生物活性，引起了研究人员的极大兴趣。但该涂层的结合强度较差、脆性大、易碎，不适合承重应用。将HA与TiO2复合，可以进一步提高生物相容性、细胞相容性和结合强度，但由于该涂层通常呈多孔结构，对基体的保护作用仍不够理想。聚己内酯（PCL）作为一种可完全生物降解的聚合物，具有价格低廉、生物相容性良好和降解速度慢的优点。将PCL与其他涂层复合，可显著改善基体的耐腐蚀性能。然而，目前还没有将TiO2-HA-PCL杂化涂层应用于镁基体的相关研究，关于该杂化涂层的物理化学性质与镁基体腐蚀行为之间的关系尚不清楚。

近日，来自印度旁遮普工程学院的Kamal Kumar博士等人通过图1所示的工艺在ZM21表面制备了PCL涂层、TiO2-HA复合涂层和TiO2-HA-PCL有机/无机杂化涂层，研究了所制备涂层的结构、耐蚀性能以及在模拟体液（SBF）中的降解行为。结果发现，在ZM21镁合金表面制备TiO2-HA和TiO2-HA-PCL涂层后，合金的耐蚀性能均有所改善。相比于TiO2-HA涂层，TiO2-HA-PCL杂化涂层的结合强度较高，约为TiO2-HA的1.5倍；在SBF溶液中浸泡28天后，涂层的结合强度受影响最小；该涂层的腐蚀电流密度（7.31×10-8 A/cm2）相比TiO2-HA涂层的（4.03×10-4 A/cm2）大幅降低，具有更加优异的耐腐蚀性能。

图1 在ZM21表面制备TiO2-HA和TiO2-HA-PCL涂层的工艺流程示意图

系统研究了所制备涂层的形貌和结构。TiO2-HA和TiO2-HA-PCL涂层的微观形貌和截面图分别如图2和图3所示。两种涂层均比较均匀，但TiO2-HA涂层存在少量的微裂纹和凹坑，截面显示其膜厚约为14-20 μm；而TiO2-HA-PCL涂层没有微裂纹和凹坑，表面存在大量尺寸为2-5 μm的微孔，涂层由14-20 μm厚的TiO2-HA内层和49-52 μm厚的PCL外层组成。红外光谱分析表明，由于在TiO2-HA-PCL涂层中的HA和PCL之间形成了氢键，本应在1726 cm-1处的峰迁移至1708 cm-1处。通过XRD分析，在TiO2-HA和TiO2-HA-PCL涂层中均检测到氧化镁相的存在，表明基体中的镁离子与涂层间存在相互作用。通过测量TiO2-HA、TiO2-HA-PCL涂层与SBF溶液的接触角评估了涂层的润湿性。结果表明，TiO2-HA-PCL涂层的CA值（82.5°）比TiO2-HA的（60.7°）更高，表明TiO2-HA-PCL涂层在SBF溶液的润湿性较差，呈现出疏水性。

图2 涂层形貌：（a）TiO2-HA，（b）TiO2-HA-PCL

图3 截面图：（a）TiO2-HA，（b）TiO2-HA-PCL

评估了所制备涂层的结合强度。在ZM21合金表面制备的PCL涂层、TiO2-HA复合涂层和TiO2-HA-PCL杂化涂层的划痕形态和载荷-滑动距离关系如图4所示。PCL、TiO2-HA、TiO2-HA-PCL涂层可承受的临界载荷（即结合强度）分别为2.195 N、4.159 N、5.936 N，其中TiO2-HA-PCL最外层的PCL涂层的结合强度约为3.729 N。在SBF溶液中浸泡28天后，PCL、TiO2-HA、TiO2-HA-PCL涂层的结合强度分别下降了28.38%、27.69%和15.11%。与其他两种涂层相比，TiO2-HA-PCL的结合强度最高，这可能是由于：①HA中的两个羟基和PCL的氧位点之间形成了强氢键结合；②当HA中的部分Ca2+被Mg2+取代时，PCL与HA中的Mg2+之间存在静电相互作用；③PCL与镁基体之间存在垂直的静电相互作用（图5）。

图4 TiO2-HA和TiO2-HA-PCL涂层的划痕形态和载荷-滑动距离图

图5 静电相互作用示意图：(i) PCL与HA，(ii) PCL与部分被Mg2+取代的HA，(iii) PCL与ZM21基体

通过电化学试验和浸泡试验系统研究了涂层的耐腐蚀性能。ZM21合金在机加工、抛光、制备涂层后的极化曲线和Nyquist图如图6所示，由极化曲线得到的电化学参数见表1。在合金表面制备TiO2-HA和TiO2-HA-PCL涂层后，试样的耐蚀性能显著改善。相比于TiO2-HA涂层（Ecorr：-1.1017 V，Icorr：4.03×10-4 A/cm2），TiO2-HA-PCL涂层的自腐蚀电位（-0.407 V）大幅正移，腐蚀电流密度（7.31×10-8 A/cm2）大幅降低，具有更加优异的耐蚀性能。Nyquist图表明，TiO2-HA-PCL在低频和中频区的阻抗模量斜率接近1，说明此时在涂层表面形成了具有较好保护性能的腐蚀产物膜。浸泡后的形貌分析表明，在SBF溶液中浸泡28天后，在TiO2-HA-PCL涂层表面生成的腐蚀产物最致密且均匀分布，与电化学试验结果保持一致。综上，在ZM21镁合金表面制备TiO2-HA-PCL杂化涂层，可显著改善植入体的耐腐蚀性能，保证植入体在人体康复前具备必要的力学性能，该研究进一步促进了镁合金在骨科领域的应用。

图6 电化学试验结果：（a）动电位极化曲线，（b）Nyquist图

表1 由极化曲线得到的电化学参数