复旦金国新教授团队：基于半夹心结构单元的超分子配位自组装结构调控与功能化探索

复旦大学化学系金国新教授课题组近年来一直致力于开发半夹心铱、铑化合物在构筑具有新型拓扑结构有机金属大环的新策略，以及充分利用其结构特点来探索上述化合物在小分子高效识别与选择性分离和化学信号刺激响应下的结构转化等方面取得了一系列的研究成果（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 18946-18954; J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 8532-8538; J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 13667-13671; Natl. Sci. Rev. 2020, 7, 1548-1556; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 1119-1125; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 5099-5105; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, DOI: 10.1002/anie.202103264），此外，课题组还被Chemical Reviews邀请撰写综述文章来总结相关分子结类化合物的合成方法，同时该文章还被作为封面文章发表（Chem. Rev. 2020, 120, 6288-6325）。

1.构筑新型有机金属大环化合物的新策略——从简单到复杂

图1-1 分子互锁结构的高效合成

图1-2 穿插分子与结构转化

分子互锁与穿插化合物的可控合成。分子索烃化合物的合理设计与选择性合成是超分子化学领域中的热点科学问题。它是指多个分子环通过各种分子间弱作用力相互穿插、扣锁的分子结构。这类特殊的分子结构十分具有艺术感，同时在拓扑学上具有重要的意义。面对分子互锁与穿插类化合物的可控设计与合成的挑战，通过选择双核半夹心结构组装基元与不同长度的强给电子配体，发现可以高效地合成得到一系列分子互锁与穿插化合物（如图1-1和图1-2所示），同时上述化合物在不同溶剂以及浓度下也存在相互结构的转化，而分子结构的深入分析也发现非共价作用力，例如氢键、芳环堆积作用等，在稳定这类互锁或穿插类化合物方面扮演着重要的角色。这一研究成果发表在National Science Review上 （Natl. Sci. Rev. 2020, 7, 1548-1556）。

新型分子结的可控合成。分子结类化合物不仅广泛存在于日常的生活中，同时也存在于自然界生命体中，而对于其形成的原因以及发挥作用机理的研究也逐渐吸引越来越多的合成化学家们巧妙地利用化学原理来实现人工合成分子结类化合物的可控合成。金国新课题组近年来通过调节双吡啶配体的柔性结合不同长度的双核半夹心结构组装基元来实现了41结，818结以及手性Solomon结的选择性合成。

图1-3 分子41结的选择性构筑

研究人员发现利用四重堆积作用来实现41结的构筑，即通过四个组合的设计：萘二酰亚胺(NDI)基吡啶基配体和大共轭平面的半夹心金属铑基元，一步法合成了41结，并且发现可以通过调节浓度以及主客体的作用来实现41结跟简单四核大环之间的结构转换（如图1-3所示）。这一研究成果以全文的形式被选为封面文章发表在Journal of the American Chemical Society上（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 18946-18954）。

另外，当研究人员利用π-π相互作用作为驱动力，选择合适角度与位阻的刚性吡啶基配体，可以实现818分子结和Borromean环的构筑（如图1-4所示）。其中818分子结是包含了500多个非氢原子的化合物，该结构的合成一直是复杂拓扑结构的挑战，另外当改变吡啶基配体上的位阻来破坏它与半夹心铑有机金属基元的π-π相互作用时，就只能得到单环化合物，这更加印证了π-π相互作用在构筑818分子结和Borromean环中起到的作用，相关化合物的成功合成将为探索更加复杂的拓扑结构的合成提供重要参考。这一研究成果以全文的形式发表在Journal of the American Chemical Society上（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 1119−1125）。

图1-4 分子818结的选择性构筑

除此之外，Solomon结所具有的拓扑手性也引起了该课题组的关注。对于两个非定向分子环，它们相互穿插互锁一次形成的分子Hopf Links（[2]索烃）不具有拓扑手性，而它们双重互锁形成的分子Solomon Link就具有了拓扑手性（有一对拓扑对映体P和M）(如图1-5a)。目前合成的Solomon link的结构大多是一对外消旋体。单一拓扑手性Solomon Links的立体选择性合成仍是一个挑战。研究人员利用轴手性配体R-L和S-L与双核铱化合物Ir-B(OTf)2（长度8.0 Å，大约为2个π-π相互作用的距离）通过配位驱动自组装的方法，分别非对映选择性的得到了分子Solomon Links的拓扑对映异构体P（Ir-1P）和M（Ir-1M）（如图1-5b）。

图1-5 手性Solomon结的可控合成

此外，课题组还被Chemical Reviews邀请撰写综述文章来总结相关分子结类化合物的合成方法，同时该文章还被作为封面文章发表（Chem. Rev. 2020, 120, 6288-6325，如图1-6所示）。

图1-6 Chemical Reviews综述：配位导向分子结的构筑

2.有机金属大环化合物的性质探索——从结构转化到应用探索

对于生命系统来说，要实现特定的生物功能，分子尺度上的刺激响应结构转变是常见的，并且也是必不可少的。对这种刺激响应行为的深入研究可以阐明生物学功能的基础，也可以为设计具有刺激响应特性的分子机器提供重要的建议，而我们课题组在发展有机金属大环的构筑方法学的同时，也在探索基于大环本身的应用探索，主要从拓扑结构的转化，小分子的选择性识别与分离以及超分子作用力导向的对位碳硼烷B-H键选择性活化三个方面出发。

图2-1 硫醚可控氧化实现的分子Borromean环的刺激响应性拓扑转化

化学刺激响应下的拓扑结构转化。2020年的Springer Nature旗下期刊《通讯 化学》提出了化学领域亟待解决的十三个问题之中，对于分子结功能化的探索则被列为第一位，而我们课题组也在一直在探索对所得到的基于有机金属大环的分子穿插互锁或分子结这类化合物的应用，近日，金国新教授课题组将硫醚化合物的可控氧化发展成为一种结构后修饰的方法，利用含有硫醚单元的双吡啶配体与多齿配体在金属角的作用下构筑成一系列超分子有机金属化合物，之后通过精确控制氧化剂的加入量来实现超分子结构中硫醚配体的可控氧化，不但实现了由双核有机金属大环到四核有机金属大环化合物的刺激响应性超分子结构转化，而且也实现了由分子Borromean环到四核有机金属大环化合物的刺激响应性拓扑转化（如图2-1所示），这一成果被选为内封面发表在Angewandte Chemie International Edition上 (Angew. Chem. Int. Ed. 2021, DOI: 10.1002/anie.202103264)。

小分子的选择性可控捕获与高效分离。有机金属半夹心铱、铑的框架材料，因其具有可调控的分子空腔，以及良好的溶解性，可以选择性地结合客体分子，这对理解客体结合过程中的潜在机理、热力学及特殊作用力因素方面至关重要。在前期的研究探索中，研究人员发现基于有机金属的大环或笼状化合物对于一些小分子具有很好的主客体化学性质，同时可以通过获得单晶结构来深入探索其形成的驱动力，但是如何做到小分子的特异性识别的同时也能做到可控释放则成为金国新教授课题组一直以来的探索目标。

图2-2 双氢键的相互作用用于识别于分离烷烃

金国新课题组将碳硼烷构筑单元引入到有机金属环状化合物当中，实现了不同位置的B-H键活化。由于碳硼烷独特的化学特性，金国新教授课题组对碳硼烷构筑的有机金属环状化合物的应用价值做了探索。因为B-H键中H (2.20)原子的电负性要比B (2.04)原子高，所以B-H键被极化为Bδ+-Hδ−的形式，因此它是有可能与Xδ−-Hδ+ (X = O (3.44), N (3.04), S (2.58), C (2.55))单元形成双氢键的相互作用。受这种双氢键作用的启发，我们利用碳硼烷构筑的超分子化合物实现了烷烃化合物的选择性分离(如图2-2所示)，并且通过单晶结构合理的解释了这种作用。通过设置对照实验，我们证明了双氢键的相互作用在识别与分离烷烃中起到了重要作用。这一发现将推动对超分子化合物主客体化学在烷烃异构体的分离的应用。这一研究成果以全文的形式发表在Journal of the American Chemical Society上（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 8532-8538）。

图2-3 超分子作用力导向的对位碳硼烷B-H键选择性活化

超分子作用力导向的对位碳硼烷B-H键选择性活化。碳硼烷B-H键选择性活化一直是碳硼烷化学关键的科学问题之一。然而相对于邻位和间位碳硼烷，对位碳硼烷的活化更加困难。这是因为对位碳硼烷结构的对称性使它的10个硼原子化学环境相同，没有有利于对其进行亲电或者亲核进攻的位点。所以单一位点活化的对位碳硼烷衍生物可以实现，增加活化位点就会导致多种异构体的产生，例如双位点的活化就会导致B(2,3); B(2,4); B(2,9); B(2,8); B(2,7)五种异构体的产生。这个科学难题自对位碳硼烷发现以来一直没有得到解决。研究人员在这篇工作中描述了如何使用超分子作用力来实现对位碳硼烷选择性B-H键活化的策略。在这种策略中，B(2,8)-H或B(2,7)-H活化可以利用吡啶配体之间的π-π相互作用来诱导实现。而在有机金属笼状化合物当中，通过主-客体相互作用可以避免B(2,8)-H键的活化，进而导致B(2,9)-H键的活化。吡啶配体之间的空间位阻也有利于B(2,8)-H键的选择性活化（如图2-3所示）。在这项工作中，研究人员证明了超分子作用力可以成为一个有效的驱动力，来诱导碳硼烷的B-H键活化，这将在这一领域开辟出新的机遇。这一研究成果以全文的形式发表在Journal of the American Chemical Society上（J. Am. Chem. Soc.2021, 143, 5099–5105）。

以上工作得到了国家自然科学基金、聚合物分子工程国家重点实验室以及上海市分子催化和功能材料重点实验室的资助。

来源：复旦大学

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