鲍哲南院士《自然·通讯》：迄今最强的可拉伸聚合物半导体

　　随着人们对可穿戴和可植入电子产品需求的不断增加，柔性和可拉伸电子产品近年来发展迅速。柔性器件有许多应用场景并逐步改善人们未来的日常生活，如可伸缩电路、显示器以及储能器件等，其中关键部件是可拉伸半导体。然而，实现具有高流动性和机械可逆性的可拉伸半导体聚合物仍然具有挑战性，在实际应用中仍有较大的困难。科学家们致力于开发多种新材料和策略实现这一领域的突破，斯坦福大学鲍哲南团队在该领域具有丰富的研究积累并取得了很多进展。

　　近日，斯坦福大学鲍哲南教授与三星先进技术研究院Youngjun Yun老师合作，开发了流动性强，延展性大和机械可逆性好的可拉伸聚合物。研究内容以“A design strategy for high mobility stretchable polymer semiconductors”为题，发表在最新一期《Nature Communications》。

　　【三元共聚物半导体的设计】

　　柔性器件中，可拉伸聚合物设计和开发中有很多目前还没解决的难题。例如，电荷载流子的迁移率往往随着可拉伸性的增加而降低，这大大限制了可拉伸半导体聚合物的使用；动态键合单元的掺入取得了重大进展，但部分共轭断裂使其难以控制形态，这使其难以实现高迁移率；多组分添加剂体系对加工条件高度敏感；通常需要特定的分子组合来实现高拉伸能力，这限制了该方法的广泛应用。因此，研究者们希望开发一种易于获取、可靠、无相分离、普遍适用于各种已知的高迁移率聚合物半导体，并在不影响载流子迁移率的情况下提供高延展性的分子设计策略。为此，作者提出了一个简单的分子设计的策略，实现高流动性的可拉伸聚合物半导体。如图1所示，作者利用两种类型的共同单体的不同组分合成了可伸缩三元共聚物基半导体(包括三个离散的共轭单体)。

　　作者表征了该可拉伸聚合物的AFM图、紫外可见/近红外吸收光谱、电荷传递的活化能、DSC、GIXD等，表明了所合成的聚合物具有很高的流动性，同时具有很大的延展性和机械可逆性。从图1所示的光学和原子力显微镜(AFM)图像来看，在0到25%应变之间循环500次，也没有机械损伤和褶皱。通过热重分析对聚合物的热稳定性进行表征，所有聚合物在<400°C的温度下都是热稳定的不会分解。

　　图1 本研究中使用的三元聚合物的化学结构。

　　【与传统共混聚合物对比】

　　在作者设计的三元聚合物中，两个不同的单体单元(TVT和BT)是随机的，彼此共价结合。在电荷输运方面，三元共聚物和共混膜显示出相当的迁移率（三元共聚物的迁移率值为>1 cm2 V−1 s−1）。然而，与三元共聚物薄膜不同的是，共混薄膜在拉伸性能上几乎没有提高，作者用实验证明共混膜的结晶度不变是其低拉伸性的原因。从紫外-可见/近红外光谱观察到共混膜中的聚集更高，性能低于三元混合膜。结果表明，控制微观结构是同时获得高流动性和延展性的关键。

　　图2 聚合物共混合三元共聚物薄膜的比较。

　　【器件普适性与应用】

　　为了证明三元共聚物设计的普遍适用性，作者制备了另外两种三元共聚物半导体(一种p型和一种n型)具有不同的供体和受体组合。所有三元聚合物在初始测试系统中显示出了较好的拉伸性和流动性。三元共聚物微观结构导致了高的机械可逆性。

　　作者用新建立的三元共聚物半导体薄膜(DPP-8TVT)制作了完全可伸缩的晶体管。用新设计的可伸缩半导体制造的完全可伸缩晶体管在1000次重复应变下表现出最高和最稳定的迁移率保留能力。此外，由于其高度的机械可逆性，预计在重复机械变形的情况下，移动性将不会显著降低。与其他报道的可拉伸聚合物半导体相比，DPP-8TVT对重复应变的迁移率保持能力是最高的。所有这些结果都证实了三元共聚物是迄今为止报道的性能最好的可伸缩半导体聚合物之一。完全可拉伸的晶体管随后暴露在各种机械变形中，如拉伸、扭曲和用尖锐物体戳，可伸缩晶体管的迁移率几乎没有下降，这表明三元共聚物薄膜具有很高的鲁棒性。

　　图3 全可伸缩晶体管及其应用

　　综上，鲍哲南及合作团队成功地开发了基于三元共聚物的可伸缩聚合物半导体。新设计的三元共聚物半导体具有高的延展性和机械可逆性，同时在重复应变后仍保持高载流子迁移率。用三元共聚物薄膜制作的完全可伸缩晶体管，即使在经受重复或各种类型的机械变形后（1000次以上），也不会出现性能退化。该研究启发了可拉伸聚合物半导体的设计策略，通过微调额外的分子参数，如单体选择、分数和主链序列，基于三元共聚物的半导体可以进一步改进，为高性能可拉伸聚合物半导体的应用提供了更大的可能。

　　来源：高分子科学前沿

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