一文带你了解聚丙烯改性及其抗老化研究！

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目前，主流的聚丙烯改性方法可以概括为化学改性、物理改性和成核剂改性。

化学改性是指改性后材料性能随聚丙烯分子链的结构改变而变化，主要包括共聚、接枝改性和交联改性。其中，接枝改性中的熔融和溶液接枝法是目前使用较多的改性方法。熔融接枝法一般在190~230℃下操作，易导致聚丙烯β链断裂，产生降解和交联反应，破坏本身结构。与之相比，溶液接枝法在120~140℃下操作，对结构的破坏程度不大，但需要大量的溶剂，导致生产成本较高并带来一定程度的环境问题。相比之下，固相接枝法不仅效率高、成本低廉且对环境友好。

物理改性是改变分子层面的聚集态结构，从而达到对材料特性的优化，主要包括：填充改性、共混改性等。如在混合、混炼过程中向聚丙烯基体中添加有机或无机助剂，再经过混合、模压、切割，得到性能优异的聚丙烯复合材料。

研究者用耐候母粒填充聚丙烯进行耐候改性，并模拟测试人工加速老化，结果表现与预期相符；研究者分别用聚烯烃弹性体(POE)和VistamaxxTM两种弹性体来增韧聚丙烯，并测试其力学性能，结果表明前者显著提升聚丙烯的收缩性能，后者显著提升聚丙烯的刚性。

共混改性的方法有很多，但其中最常用的是互穿网络技术，即两种或两种以上聚合物通过网络互穿缠结而形成的一类独特的聚合物共混物。互穿网络技术又分分步法和同步法两种制备方法：分步法是将已交联的聚合物(第一网络)置入含有催化剂、交联剂等的另一单体或预聚物中，然后使第二单体就地聚合并交联形成第二网络；同步法是将两种或多种单体在同一反应器中按各自聚合和交联历程进行反应。两种方法的示意图如下图所示。

图 | 分步法及同步法制备示意图。

成核剂改性主要是通过改变聚丙烯结晶的形态来改变聚丙烯的性能。在进行熔体结晶时，多角晶粒、树枝状晶粒和球型晶粒极易形成。聚丙烯的力学性能和光学性能都与球晶的大小有重要联系，而成核剂恰好有促进结晶的作用。普遍认为，α、β和γ晶型是聚丙烯主要结晶形态，其中，α 晶型最稳定，β晶型次之，γ晶型稳定性最差。

聚丙烯老化机制

聚丙烯老化是在制造、储存、输送和利用等过程中，受光、热和化学催化等的综合作用，化学组成部分以及物理结构发生明显变化，性能相应削弱的现象。其中，光和热是对聚丙烯老化起主导作用的两种因素，分别称为光氧老化和热氧老化，它们均能够使聚丙烯自动发生催化氧化反应。聚丙烯老化主要有四种变化，即外观、物理性能、力学性能和电学性能的变化，故而很大程度上限制了其在户外使用。

总的来说，聚丙烯老化机制和聚合物的氧化降解相同，是由自由基引发的连锁化学反应，其中包括链引发、链增长、链终止和链阻化这四个过程。具体过程如下面这几个步骤：

链引发：在外界光、热的作用下，聚丙烯化学结构中的叔碳原子结构发生氧化反应生成自由基。

RH————→R •

RH+O2→R • +HO2 •

链增长：由于本身发生的催化反应，导致自由基被分解成过氧化的自由基和大分子过氧化物，而后者又分解成自由基，并与聚合物发生反应，故而致使反应一直不断往下延续。

R • +O2→RO2 •

RO2 • +RH→ROOH+R •

ROOH→RO • + • OH

ROOH+RH→RO • +R • +H2O

RO • +RH→ROH+R •

链终止：待自由基之间互相结合生成了稳定的产物后，链反应才会就此终止。

R • +R • →R—R

R • +RO2 • →ROOR

RO2 • +RO2 • →ROOR+O2

链阻化：在紫外线照射下，化学键能量达到阈值时，有可能断裂或被活化。活跃的官能团极易与氧气发生反应而导致聚丙烯的老化。

ROO • (RO • HO • 等)+AH→ROOH+A • (AH为抗氧化剂)

抗老化聚丙烯的研究进展

对于聚丙烯老化导致失效的问题，国内外的专家学者近年来的研究热点主要聚集在：紫外老化、 热氧老化、抗老化和老化机制等方向。

聚丙烯作为改性高分子材料的代表，具有优良的综合性能。特别是当其应用于户外产品或者一些非常态环境条件下时，聚丙烯独特的分子结构导致容易氧化降解，大大限制了其使用范围并降低了产品性能。

研究者发现在一定剂量内抗氧化剂能够提高聚丙烯的稳定性，超过一定剂量易引发光氧化反应，导致材料的光氧降解。

研究者将表面接枝聚丙烯腈(PAN)的纳米TiO2与聚丙烯共混制备了PP/纳米TiO2-g-PAN复合材料，发现其中的纳米TiO2可以吸收和反射紫外光，PAN中的氰基在光、氧的作用下生成的不饱和六元环状结构能够提高材料的热稳定性能、力学性能和抗紫外老化性能。

研究者从紫外线对聚丙烯的加速老化试验中发现，紫外光照会导致聚丙烯纤维分子质量和取向度明显下降。

研究者将纳米TiO2接枝在聚甲基丙烯酸(PMA)的表面，并应用于聚丙烯中，发现表面接枝可以改善TiO2的分散均匀性并提高聚丙烯的抗紫外老化性能。

研究者发现，在聚丙烯中加入碳酸钙会减少羧基的生成，从而提高聚丙烯的抗光老化能力。

研究者通过对无规共聚聚丙烯进行热氧加速老化研究，发现随着温度的上升，老化程度加剧，对结晶结构的破坏程度也会增大。

研究者将改性纳米SiO2与聚丙烯纤维共混，发现其对聚丙烯纤维的抗老化性能具有良好的改善作用。

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