南工大硕士一作发《Science》！破解钙钛矿太阳能电池领域世界难题，师从黄维院士、陈永华教授！

世界性难题：钙钛矿相稳定性

金属卤化物钙钛矿具有卓越的光电性能和可低温制备等优点，是近年来备受关注的光电材料之一，广泛用于太阳能光伏电池、发光二极管（LED）、激光器和光电探测器等光电子器件。基于金属卤化物钙钛矿材料的太阳能电池（PSC）的相关研究成果也频频登上nature/Science顶刊，其功率转换效率（PCE）也逐渐提高到最近的20%以上。

众所皆知，金属卤化物钙钛矿太阳能电池的高功率转换效率主要来源于其高载流子迁移率和扩散长度以及活性层材料的可调节带隙。其中，基于甲脒（FA）的三碘化铅钙钛矿（FAPbI 3）因其良好的热稳定性和接近理想带隙（薄膜中的带隙为1.45~1.51 eV）等特点而备受瞩目，被视为最有潜力走向实用的材料之一。然而，在室温条件下，FAPbI3就很容易从光活性的黑色钙钛矿相（α-FAPbI3）转变成非光活性的宽带隙黄色非钙钛矿相（δ-FAPbI3），导致材料降解，电池稳定性下降等问题。因此，如何获得室温稳定的纯α-FAPbI 3薄膜，提高该类电池的长期工作稳定性是该研究领域的国际难题。

目前，提高α-FAPbI 3钙钛矿薄膜稳定性的主要方法是采用混合的阴、阳离子混合掺杂，例如FA xMA 1-x双阳离子， FA 1-x-yMA xCs y三重阳离子，甚至是甲脒（FA +），甲胺（MA +）， 铯离子（Cs +），和溴离子（Br -）等多个阳离子-阴离子杂化物。尽管这些方法有效改善了钙钛矿薄膜的稳定性及其功率转换效率，但是在加工过程中必须严格控制温度和湿度，这极大地限制了PSC的大规模生产和应用。因此，急需开发一种新的策略，来制备在室温和高湿度环境条件下稳定的α-FAPbI3薄膜，以实现未来钙钛矿太阳能电池的大规模化生产。

黄维院士团队突破难题：另辟蹊径，生长垂直排列的碘化铅薄膜

针对这一世界性科学难题，南京工业大学先进材料研究院黄维院士和陈永华教授团队另辟蹊径，从离子液体甲胺甲酸甲酯（MAFa）中生长出垂直排列的碘化铅薄膜。垂直生长的结构具有丰富的纳米级离子通道，可以促进碘化甲胺渗透到碘化铅薄膜中，从而能够不受环境条件影响，无论相对湿度（20%至90%）和温度（25℃至100℃）如何，均可实现稳定的α-FAPbI 3钙钛矿薄膜的快速转变及合成。采用该薄膜制成的太阳能电池具有高达24.1%的功率转换效率，并表现出极高的稳定性：未封装的电池在85℃和持续的光应力下，500小时仍然能够保持其初始效率的80%和90%。

研究成果以“Stabilizing black-phase formamidinium perovskite formation at room temperature and high humidity”为题，于2021年3月26日凌晨发表在世界顶级期刊《Science》上。文章的第一单位为南京工业大学，通讯作者为南京工业大学先进材料研究院黄维院士和陈永华教授。南京工业大学硕士研究生惠炜、西北工业大学博士研究生晁凌锋及南京工业大学硕士研究生芦荟为本文共同第一作者。

新型MAFa溶剂体系VS.常规DMF:DMSO溶剂体系

与常用的DMF和DMSO溶剂体系不同，在MAFa溶剂环境中氨基会与溶液中的I-离子形成强的NH···I氢键，同时C = O官能团会与溶剂中的Pb2+螯合，从而与PbI2形成强相互作用，促进碘化铅薄膜的垂直生长。

研究人员使用x射线吸收近边缘结构来确定两种溶剂中Pb原子的配位环境。在DMF:DMSO溶剂体系中观察到了Pb··O和Pb–I键（图1D），而在PbI 2 @ MAFa体系中观察到更强的Pb···O配位和较弱的Pb–I键（图1E）。强大的Pb–I键源自分层的PbI 2分子，这表明DMF:DMSO溶剂和PbI 2分子之间的相互作用相对较弱。相比之下，在PbI2 @ MAFa溶液中C = O···Pb相互作用非常强，这会对PbI 2的层状结构中起重要影响。

同时，游离的I-与MAFa的氨基形成氢键，可以保护溶液中的碘离子不被氧化。研究人员将两种溶液暴露在大气中（相对湿度> 80%）6小时，在 PbI 2 @ DMF:DMSO溶液中观察到大量沉淀，而PbI 2 @ MAFa溶液则保持清澈，十分稳定。这种增强的溶液稳定性归因于MAFa溶剂中通过C = O··Pb螯合和N-H···I氢键与PbI2产生强相互作用。

图1. PbI2前躯体在DMF:DMSO和MAFa两张不同溶剂中的化学环境

PbI2薄膜的形成和结晶过程

研究人员分别在环境条件和充满N 2的手套箱中制备PbI 2 @ MAFa薄膜和PbI 2 @ DMF:DMSO薄膜。

PbI2 @ DMF:DMSO薄膜的形貌和晶体结构：PbI 2 @ DMF:DMSO溶液旋涂（0 s）后， PbI 2呈现出针状的形貌（图2A）。这种针状初始晶粒会提供多个成核位置，导致晶粒在生长过程中收缩并形成不理想的针孔结构。

原位掠入射广角X射线散射（GIWAXS）结果表明，在结晶的初始阶段，前体相（在q≈7 nm -1附近，其中q是散射矢量）是PbI 2 @ DMF:DMSO薄膜的主要成分（图2B）。随着退火时间的延长，出现了一个在q≈9.25 nm -1附近的PbI 2信号，且PbI 2的衍射强度增加。然而，此时大多数前驱体结构仍然具有很强的信号，而且表现出具有同位素强度分布的强Debye-Scherrer环，这表明晶粒取向是完全随机的。

PbI2 @ MAFa薄膜的形貌和晶体结构：与DMF:DMSO溶剂体系相比，使用MAFa为溶剂旋涂后形成大于1μm的均匀PbI 2晶粒（图2D）。当延长退火时间时，可以实现无晶粒大晶粒无针孔PbI 2薄膜的完全覆盖。GIWAXS结果表明，结晶的初始阶段便观察到 PbI 2的强衍射信号和q≈10 nm -1附近的弱MAPbI 3信号（图2E）。尽管在旋涂开始时产生了某种前驱体结构，但前体在退火过程中通过固-固转化逐渐转变为稳定的PbI 2相。此外，清晰而离散的布拉格斑点表明，退火后所得的PbI 2薄膜相对于接触点具有很强的优先取向度（图2E，240 s）。

图2. PbI2 @ MAFa薄膜和PbI2 @ DMF:DMSO薄膜的形貌和晶体结构表征

PbI2 @ MAFa薄膜垂直生长的原因：HRTEM结果表明，PbI2 @ MAFa薄膜在（001）取向域具有很高的取向度并显示出非常规则的排列。而且，随着MAFa的蒸发，可以在PbI2的取向域之间形成约5至10 nm的规则介孔结构。这种结构导致PbI 2薄膜在垂直方向上生长，并在层状PbI 2之间形成了纳米级离子通道，从而为阳离子提供了直接的反应通道。最值得注意的是，由于残留的MAFa与PbI 2骨架之间的强Pb···O和氢键相互作用，PbI 2 @ MAFa薄膜在高湿度下比PbI 2 @ DMF:DMSO薄膜更稳定。这种PbI2结构的垂直晶体取向提供了FA +快速进入的纳米级离子通道，并降低了形成α-FAPbI3的能垒，抑制了FAPbI3 @ MAFa薄膜中的δ相形成。

FAPbI3 @ MAFa钙钛矿薄膜的太阳能电池性能

最后，研究人员组装了基于FAPbI 3 @ MAFa钙钛矿薄膜的太阳能电池，发现：其功率转换效率高达24.1%，开路电压（Voc）为1.17 V，短路电流为25.34 mA cm -2，并且在相对湿度为80%的情况下，填充因子（FF）高达81.36%。同时，其稳态输出效率的PCE接近23.7%，稳态输出光电流密度为25.23 mA cm-2（图3A）。

不同湿度（30%，50%，70%和90%）下FAPbI3 @ MAFa钙钛矿薄膜的太阳能电池性能：研究发现，基于FAPbI 3 @ DMF:DMSO钙钛矿薄膜电池在RH为30%时效率> 20%，在RH为50%时效率降至18%，而在RH> 70%时未观察到光伏性能。形成鲜明对比的是，无论相对湿度如何，FAPbI3 @ MAFa薄膜太阳能电池都可实现约23%的PCE，甚至在大面积（1cm*1cm）条件下，也实现了20.67%的高PCE。

FAPbI3 @ MAFa钙钛矿薄膜的太阳能电池的长期稳定性：在未封装条件下， FAPbI 3 @ MAFa薄膜电池在充满N2的手套箱中存放5000小时后，仍然保留了其原始PCE的93%（图3B）。此外，在85°C的温度下， 500小时后FAPbI3 @ MAFa薄膜电池平均PCE仍保持初始效率的80%（图3C）。而在FAPbI 3 @ DMF:DMSO薄膜电池中则观察到PCE严重下降，仅约150小时后仅剩45%。另外，在最大功率点上运行500小时，FAPbI3 @ MAFa薄膜电池可保持90%的初始效率（图3D）。

作者将PbI2 @ MAFa薄膜的更大稳定性归因于垂直取向的晶体生长，该晶体生长为第二步中的快速反应提供了离子通道，从而形成了稳定的α-FAPbI3钙钛矿薄膜。同时，残留的MAFa保护薄膜不受水和氧气的侵蚀，并与晶界处的Pb空位结合在一起，以防止薄膜分解。

图3. 基于FAPbI3 @ MAFa钙钛矿薄膜的太阳能电池性能

参考文献：

Hui et al., Science 371, 1359–1364 (2021). DOI: 10.1126/science.abf7652. https://science.sciencemag.org/content/371/6536/1359

来源：高分子科学前沿

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