Nat. Geosci.: 首次发现地球内部的超离子态矿物相

约30年前，理论预测水（H2O）在极端高温高压条件会进入一种介于固态冰与液态水之间的新形态——超离子态。这种形态下水分子中的氢原子（H）会脱离晶格的束缚而在固体氧原子（O）晶格中像液体一样自由扩散，从而导致导电能力大幅度增加，使固态冰由绝缘体向导体转变。这种理论预测的“超离子态冰”直到2018年才被科学家采用光导率测量的实验方法在动态激光加载下证实。水的超离子态对以水为重要组成物质的大质量行星，如天王星和海王星，有着深远的影响，可以解释这些含水星体的电导率异常和磁场偏转现象。

地球表面覆盖着大面积的水，然而地球内部不存在或含有极少量的自由水（冰），尤其在下地幔深部水是以羟基氢氧根（OH-）形式赋存在矿物中。不同于超离子冰中的固体氧晶格，下地幔矿物主要由镁（Mg）、铁（Fe）、硅（Si）和氧等原子组成晶格。在地球内部高温高压环境下，氢原子能否像在氧晶格中一样在复杂的含水矿物晶格中自由流动而形成超离子态？这对于理解地球内部的物质循环、热量传导、磁场状态、电场状态和氢元素的循环等具有非常重要的影响。

北京高压科学研究中心的胡清扬、Duckyoung Kim和刘锦研究员带领的研究团队使用理论计算和实验相结合的方法首次发现了地球深部的超离子态——含水矿物羟基氧化铁(FeO2H)会在压力大约75万大气压，温度高于1500摄氏度的条件时进入超离子态。这个温度和压力范围覆盖了下地幔深部的大部分区域。相关工作以“Superionic iron oxide-hydroxide in Earth’s deep mantle”为题发表于近期的Nature Geosciences上。

图示：深下地幔高导电的超离子态。

2016年北京高压科学研究中心的胡清扬研究员发现了黄铁矿结构的二氧化铁FeO2（Fe的价态为+2价），而相同结构的FeO2H可以理解为以FeO2结构为基础的含水矿物（Nature, 2016）。2017年刘锦研究员发现FeO2H可能在核幔边界富集，并形成超低地震波波速带（Nature，2017）。DuckyoungKim研究员通过理论模拟预测发现了FeO2H中的氢在高温下具有很强的流动性，能部分挣脱氧的束缚，形成一种介于FeO2和FeO2H的混合形态，该结果近年来发表于PNAS，JACS、NSR、Geoscience Frontiers等期刊上。

FeO2H中的氢具有的流动性是其进入超离子态的雏形，为了进一步研究FeO2H是否能产生超离子态，在北京高压科学研究中心毛河光院士的指导下，该团队进行了一系列的原位高温高压实验测量和理论计算。

拉曼光谱测量表明O-H键的拉曼峰会在压力高于73万大气压的条件下向低波数移动。“通常情况下，同一个拉曼峰在压力作用下由于原子间距离的缩减而向高波数移动。此处拉曼峰的蓝移预示着O-H键的强度减弱，这一实验结果与理论计算的结果相符。O-H键在高压下逐渐减弱，会形成局域性的自由扩散，”何宇博士谈到，“理论预测高压下当温度升高到1400摄氏度或更高，质子能完全脱离氧原子的束缚，发生快速扩散，其扩散系数高达10-8-10-7平方米每秒，可与液体分子运动类比，这完全符合超离子态的定义。”

该研究团队预测在超离子态下自由移动的氢离子会导致FeO2Hx的电导率在相变点突然增加。“我们在金刚石压砧内设计了四电极的范德堡测量方法，实现了高温高压下材料的电导率测量。在100-121万大气压下，当FeO2Hx被加热到1500-1700摄氏度时其电导率增大了两倍，”侯明强博士介绍说，“高温促使氢离子像自由电子一样在的FeO2晶格中自由移动，从而使电导率急剧增加。电导率的突变是超离子态最直接最强有力的证据。”

“这是地幔深部第一个发现的超离子态含水矿物。传统上认为受制于固体相的高粘性，地幔对流是很慢的，时常需要以万年甚至百万年为单位研究地幔内部的活动。超离子态氢类似于液体，在高温下能进行高速扩散运动。它不但能够快速传递热能，同时由于氢具有质量，因而也是物质传输的载体。这一发现将使得地幔对流速率比以往提升数个数量级，对地球内部的物质和能量循环的认识将是一个颠覆性的工作。”北京高压科学研究中心主任毛河光院士点评道。

该论文的第一作者是侯明强博士和何宇博士，通讯作者是胡清扬研究员、刘锦研究员和Duckyoung Kim研究员。此工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金和腾讯基金会等项目的支持。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41561-021-00696-2