新加坡南洋理工范红金《自然·材料》：超过行业标准100倍，压电材料新突破！

【传统压电材料的困境】

能够实现电能与机械能相互转换的压电晶体在消费电子产品、医疗设备、超灵敏计量科学工具和环境监测的有着巨大的应用潜力。当前已经商用的材料主要为钙钛矿陶瓷（如Pb(Zr,Ti)O 3）材料。但是仍然有许多其他类型的材料也具有压电特性，包括聚合物、晶体、无机和生物材料等（图1）。原则上，任何缺乏对称中心的结构都可以由于机械应力而产生电能（或者相反，在施加电压时会变形）。最近，许多二维和纳米结构材料显现出优异的压电特性。部分压电材料也表现出铁电特性，这意味着它们能够在外电场下改变极化状态。对于许多应用而言，除了它们的机电特性（例如刚度，介电常数和机电耦合）外，最关键的品质因数是压电应变常数d。

图1 压电材料家族

然而，尽管对压电晶体的了解日益加深，对其关键指标的“窥探（dial in，原意为拨号）”仍然是一项艰巨的任务。合理设计具有优秀机电性能的材料需要将传统的试错材料进行合成，预测建模和并进行表征。在寻找无铅压电材料及其新型应用方面，在原子尺度上工程化所需压电的能力仍然难以捉摸。鉴于材料的压电响应是极化与刚度的比值，可以预测具有高剩余极化率和低刚度的材料将产生较大的压电响应。但是现实中，人们经常发现柔性大的有机材料的极化率较低，而刚性的无机材料的极化率高，这就引起了研究人员对有机-无机杂化压电材料的关注。

【超过20%的剪切应变！有机-无机杂化压电材料】

针对这个问题，新加坡南洋理工范红金教授和Junling Wang等人合作，对溴掺杂铁电材料（PTMA）CdBr3xCl3(1– x)的机电性能进行了系统地调节。通过实验证明晶体中的结构限制能够产生可切换的应力-应变滞后现象，进而导致大的压电响应。这种可控的铁弹性切换展示了单晶压电中一个有趣的新功能。作者展示了不同铁弹性状态下的晶体如何表现出与晶胞畸变相关的宏观剪切应变，使这种材料相对于无溴掺杂的（PTMA）CdCl 3的剪切应变超过20％。超过行业标准的PZT压电陶瓷两个数量级，并且比所有报道的形状记忆合金大。在90％Br含量的（PTMA）CdBr 2.7Cl 0.3中，研究人员实现了非常大的剪切压电响应，压电系数d35值高达4800 pm V-1（测量电场强度为1-10kV cm-1），该数值远远超过钙钛矿基或其他类型的压电体。该研究大大推动了基于混合铁电材料的下一代压电和电活性材料的发展，并以“Ferroelastic-switching-driven large shear strain and piezoelectricity in a hybrid ferroelectric”发表在最新一期的《Nature Materials》上。

研究人员以聚合物PTMA和CdCl 2为前驱体制备铁电材料，并展示了合理的分子尺度材料设计在机电性能识别和优化方面的作用。杂化的铁电结构限制了大的有机部分的反转，因此其自发极化的反转受到了抑制。相比之下，氧化物铁电体的极化切换仅涉及到相对较小的离子位移。杂化铁电材料中庞大的阳离子有机链的结构约束产生了高剪切应变（图2）。根据密度泛函理论与实验数据，作者表明溴掺杂铁电体(PTMA)CdBr 3xCl 3(1– x)材料的最大应变随着溴含量的增加而减小，这主要是因为富溴样品（Br-rich）的单斜倾角小于富氯（Cl-rich）样品。

图2 限制的力量

图3 (PTMA)CdBr3xCl3(1– x)材料溴浓度依赖的铁电及铁弹性性质

【高达4800 pm V-1的压电系数d35】

通过比较最大应变与晶体中的单斜角，作者发现没有溴掺杂的样品的剪切角和单位胞畸变角是匹配的，而90%溴含量样品则没有。这表明纯净的样品几乎被极化到单畴状态，而溴含量较高的样品则没有，DFT计算也证实了这一点。在两个铁弹性态之间切换的最小能量路径映射显示，在富含br的样品中存在较浅的双阱态势（double-well landscape），使得从一个域切换到另一个域更容易。

图4 两种不同铁弹性态的(PTMA)CdCl3晶体结构

虽然晶体的大宏观尺寸难以通过压电响应显微镜进行进一步表征，并且晶胞中的大量原子使定量压电DFT计算非常昂贵，但是作者还是通过直接应变电场测量确定了材料的机电特性。双极性铁弹性转换的实时视频为大应变响应提供了明确的证据。报道的4800 pm V -1是在高场低频率下获得的最大“大信号”压电响应。对于便携式高能量密度设备中的线性执行器应用而言，需要进一步的化学工程，以使得能量分布趋于平坦，并减少观测到的迟滞和非线性。这些步骤将有助于确保材料响应的可靠性，例如，用于智能制造的超精密纳米定位系统。

最大“大信号”压电响应

【实际应用仍然诸多挑战】

尽管要实际应用这种材料仍然存在许多挑战，特别是含镉化合物的毒性。但是实际上，其他许多候选材料也常见这些问题，包括由于其高介电常数而用作高效能量存储和转换材料的铅基弛豫铁电材料以及混合钙钛矿太阳能电池。Junling Wang等人巧妙利用了化学键软化（bond softening）的原理，证明了该策略有可能指导具有新颖的功能和优异的性能的无毒、环保化合物的合成。

器件材料领域作为一个整体，可以在压电材料和铁电材料中加入合理的、系统的掺杂，以及开发将分子约束引入系统的方法。此外，文中所用到的密度泛函理论提供了一个坚实的理论方法来表征具有大单元晶胞的非中心对称晶体的基态特性，这可以用于筛选更多具有新特性的新材料。

作者简介：

范红金，新加坡南洋理工大学数理学院副教授。1999年获吉林大学学士学位，2003年获新加坡国立大学博士学位，其后分别在德国马普研究所和英国剑桥大学从事博士后工作。2008年加入南洋理工大学。范红金老师主要研究领域为纳米材料在能量转化和能量存储中的应用，以及低维半导体材料的发光应用。目前，以通讯作者或者合作作者发表论文218篇，H因子为73，入选英国皇家化学会会士(FRSC)。同时，兼任Wiley、IOP、Elsevier出版社旗下多个期刊的编辑及编委。 平时爱好”愁唱” 和写打油诗。

全文链接：

https://www.nature.com/articles/s41563-020-00875-3

来源：高分子科学前沿

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