《Science》:挑战经典！什么是化学键？

| 鲜辉 中科院物构所

你以为你以为的化学键就是你以为的？

分子这一以结合原子为单位的概念最早可追溯到1661年罗伯特·博伊尔（Robert Boyle）发表的专著 The Sceptical Chymist。化学家通常利用球棍或弹簧模型来描绘分子中由原子的电子相互作用而形成的强共价键。相比之下，液体和固体分子之间的吸引力则弱得多。如范德华力，通常是不确定的、无方向性的、不能用球棍或弹簧模型来表示。而氢键是个例外，当带有相反部分电荷的原子相互吸引时，氢键会在分子间产生相对较强的方向性相互作用。

毫无疑问，氢键在化学和生物系统中扮演着重要的角色。如果相互作用足够强，氢键可被解释为经典的静电相互作用或共价化学键。然而在各类氢键中短而强的氢键（short strong H-bonds，SHBs）存在本质的不同，几乎没有实验和理论方法来理解描述这种键。如何定义和分类SHBs在过去几十年里一直是人们争论的焦点，2013年曾专门召开了一次国际会议来探讨如何开发一种精确定义、描述和理解化学键的新方法。

图1.传统氢键和SHBs

有这样一种键，它既不是氢键也不是共价键

芝加哥大学Andrei Tokmakoff教授团队将飞秒二维红外光谱和量子化学计算相结合，提出了一种可以研究SHBs的有效方法。作者利用飞秒二维红外光谱揭示了短氢键[F-H-F] −离子在水中独特的振动势。该研究显示了质子运动的超谐波行为，其能够与供体-受体拉伸耦合并在氢键弯曲时消失。通过进一步的高阶量子化学计算，作者证明了从经典氢键到短强氢键的谱学性质都有明显的交叉转变，从而可以用来确定氢键终止和化学键形成的起始位置。该项突破性成果于昨日在线发表在Science上。

作者利用飞秒二维红外光谱在水溶液中捕获到了中间态——络合物[F-H-F]−，其中两个氟原子之间精确均等地共享了氢原子。尽管水分子经常与络合物发生碰撞，但这种状态却稳定存在。由于溶液中F-阴离子之间的距离极短以至于质子处于完全对称的电势中，且可以无任何障碍地在两个F-离子之间进行转移。这表明质子精确居中并被两个F-离子平均共享。

图2.SHBs的飞秒二维红外光谱

作者通过高阶量化计算表明，这些键既不是简单的共价键也不是简单的氢键。作者还捕捉到了共价键与氢键之间的过渡，这充分证明原子部分电荷的纯相互作用不足以用来定量描述化学键。

这种杂合的共价-氢键状态的存在不仅挑战了人们目前对化学键确切含义的理解，还为更好地理解化学反应提供了机会——人们在化学反应中经常调用却很少对其进行直接研究的“中间反应态”。例如，在键合时获得的电荷分布可直接用来改进当前的研究模型以经典地描述键的断裂和形成，特别是在反应过程中。

图3.从传统氢键过渡到氢介导的化学键

当天，马克斯·普朗克聚合物研究所Mischa Bonn和Johannes Hunger在science上撰文对该项工作发表评述：本文的研究使得“分子”的概念变得模糊。由此看来，采用以往的分子概念来区分非常强的氢键和共价键可能会变得有些武断。目前还尚不清楚如何来精确定义“化学键”，这项研究触及到了化学的根本，因为我们对化学键是棍棒还是弹簧模型的理解并非没有争议。Dereka等人通过对FHF −离子这种键合中间体的研究有望帮助人们对强化学键产生更深入的理解。这些发现也对催化中的质子转移反应或水中的质子转移有直接影响。

在化学转化过程中，共价键通常必须转化为较弱的氢键，并且质子在水中的传输依赖于共价键和氢键的连续相互转化。在溶液中，质子与F -离子的相互作用将产生具有越来越强的氢键（顺时针移动）结构，从而削弱了共价键。对于底部对称电位，氢键和共价键之间的区别则消失了。

图4.共价键-氢键之间的相互转换

图5.实际和理想情况下的Zundel离子

Zundel离子是一种夹在两个水分子之间的质子，是共价键与氢键之间杂化的一个例子，但在液态水中的寿命极短。而[F-H-F]−离子可看作是水中理想化的带正电荷的Zundel阳离子的替代物，与Zundel离子不同，分子简单性的[F-H-F]−使得键合性质和光谱特征明确相关。为研究这种结构提供了长期有效替代方案。Dereka等人对FHF –的研究有助于人们对其他情况下如水中的Zundel阳离子等类似化学键产生更深刻地理解。

文献信息：

1. “Crossover from hydrogen to chemical bonding” (Science 08 Jan 2021: Vol. 371, Issue 6525, pp. 160-164. https://www.sciencemag.org/about/science-licenses-journal-article-reuse).

2. “Between a hydrogen and a covalent bond” (Science 08 Jan 2021: Vol. 371, Issue 6525, pp. 123-124. http://www.sciencemag.org/about/science-licenses-journal-article-reuse).

来源：高分子科学前沿

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