复旦大学王兵杰/彭慧胜《先进功能材料》：一种水凝胶冷冻切片机

【科研摘要】

具有高可控性和良率的软电子设备的标准制造是非常可取的，但是由于组成材料的模量不匹配（通过一步过程），仍然是一个挑战。11月，复旦大学纤维电子学研究中心王兵杰副教授和彭慧胜（杰青）教授团队通过模仿包含低模量肌肉和高模量骨骼的多组分生物组织的冷冻切片过程，首次采用水凝胶冷冻切片法，基于溶胶-固体-凝胶转变连续制造软电子设备提出了机制。聚乙烯醇（PVA）电解质和取向氮掺杂多壁碳纳米管（N-MWCNT）阵列电极被证明是低模量组件和高模量组件，可制造出高性能的软超级电容器。在零下温度下，冷冻的PVA电解质和N-MWCNT电极之间具有稳定的界面，具有匹配的模量，并且在冷冻切片术过程中得到很好的维护。所得的软超级电容器实现了可控的图案，0.5至600μm的可调厚度，即使在实验室规模下也能达到每分钟20台设备的高产量，并且在15％的性能波动下具有超过75％的设备的高可重复性。这种低温显微切割方法被进一步推广到制造其他软设备，例如具有高传感特性的传感器。相关论文Hydrogel Cryo-Microtomy Continuously Making Soft Electronic Devices发表在德国Wiley《Advanced Functional Materials》上

【图文解析】

在食品工业中，由低模量成分（例如肌肉）和高模量成分（例如骨骼）组成的生物组织在食用前通常需要切成小块。根据经验，在固定和切片之前，这些不均匀的生物组织会在低于零的温度下冷冻以硬化低模量组件。在这种情况下，低模量成分会渗入高模量成分，因此整个组织在冷冻后会达到相对均匀的高模量状态。因此，可以将它们切成小块，包括立方体，条形和切片，并在不同组件之间保持良好的界面（图1a）。这样的策略具有激发软电子设备的标准制造的前景，但是尚未实现。

图1 软电子设备受到多组分生物组织切片制造技术的启发。

1.水凝胶冷冻切片法

通过将具有低模量电解质的高模量电极穿入，然后冻结互穿的网络以分割成软电子器件，从而制造具有高可控性和良率的软电子器件。作为演示，分别将对齐的N-MWCNT阵列电极和聚乙烯醇（PVA）电解质分别选作软模超级电容器的标准模量（图1b-d），作为高模量和低模量组件。在零下温度下，冷冻的PVA电解质和N-MWCNT电极之间形成了具有匹配模量的稳定界面，并且在低温切片过程中得到了很好的维护。它有助于在冷冻状态下完整的超级电容器切片（图1c）和在室温下融化后的稳定界面（图1d）。所获得的软超级电容器的比电容超过75％，分布在15％的波动范围内；它们的厚度可在0.5至600μm范围内调节，即使在实验室中，也能以每分钟20个设备以上的速度连续生产一个切片槽。此外，超级电容器的平均有效杨氏模量低，为25.2 kPa，接近新鲜皮肤（25.3 kPa），实现了与皮肤的保形接触（图1d，e）。进一步扩展了这种水凝胶冷冻切片术，以制备能够成功检测应变，压力和温度的软传感器。

2.1低模量PVA电解质渗透到高模量对准N-MWCNT阵列电极中

为了实现切片时的均匀模量，一方面，PVA电解质（例如PVA-磷酸（H3PO4）电解质）应充分渗透到N-MWCNT电极中，而不会造成损坏。互穿网络的实现还可以帮助将PVA电解质的机械性能很好地传递给整个设备。另一方面，应将PVA电解质的模量提高到与N-MWCNT电极兼容的更高值，以缩小模量间隙。在这里，对齐的N-MWCNT阵列电极的垂直多孔通道允许溶胶态PVA电解质沿着对齐方向向下穿透（图2）。应该注意的是，原始对齐的MWCNT阵列无法保持由于溶剂的毛细作用会引起MWCNT的变形，因此在穿透过程中会产生定制的图案。

图2 低模量PVA水性电解质渗透到高模量对准N-MWCNT阵列电极中。

此外，PVA电解质应具有良好的流动性，以完全渗透到N-MWCNT阵列电极中。一滴由0.06 g mL-1 PVA和1.0 m H 3 PO 4组成的10μL固态PVA电解质在20分钟内完全渗入N-MWCNT束之间的缝隙中（图 2b）。在大量的PVA电解质中渗透并经过12小时的静置过程后，N-MWCNT阵列电极被PVA电解质完全渗透，从而实现了从上到下的互穿网络（图 2c-j）。

2.2包含PVA电解质和N-MWCNT阵列电极的互穿网络的溶胶-固态-凝胶转变

PVA电解质像液态的溶胶状态一样渗透到N-MWCNT阵列电极中，在冻结时会经历自发的交联过程，然后在融化为凝胶状态（即溶胶-固态-凝胶转变）后像准固态一样支持器件结构（图3a，b）。在溶胶状态下，自由的PVA链随机分布在N-MWCNT束之间的间隙中（图3bi）。在约-30°C的温度下保持几分钟，PVA电解质中的水冻结并膨胀，迫使PVA链聚集并取向，然后促进微晶和氢键的形成，两者均作为PVA水凝胶的交联点（图3bii）。解冻后仍保留许多交联点，在所得的准固态软电子器件中产生了水凝胶交联网络（图3biii）。在冷却（20至-40°C）和加热（-40至20°C）过程中，PVA电解质的动态储能（G'）和损耗（G“）剪切模量支持了这种溶胶-固体过渡（图3c）。

图3冻融过程中包含PVA电解质和N-MWCNT阵列电极的互穿网络的溶胶-固体-凝胶转变

2.3水凝胶冷冻切片机制造的软超级电容器

在PVA-H3PO4电解质（由0.09 g mL-1 PVA和1.0 m H3PO4组成）和N-MWCNT阵列电极的基础上，通过低温切片术制造了具有可控电极结构的软超级电容器。电极结构（即N-MWCNT阵列图案）可以通过使用不同的精细掩模（例如叉指，圆形和矩形）轻松设计（图3d）。水凝胶冷冻切片术的突出之处在于设备厚度的易控制性。通过简单地调整切片机的进料距离（范围为0.5到600μm），可以实现具有所需厚度的软超级电容器。图4a-c显示了具有不同厚度的电极的典型横截面图。

图4通过水凝胶冷冻切片术制造的软超级电容器。

2.4水凝胶冷冻切片机制造的软传感器

此外，这种低温显微切割方法得以扩展，以制造基于N-MWCNT阵列以外的导电纳米材料的其他类型的软电子设备。作为演示，使用羧酸官能化的MWCNT和裸露的PVA溶胶的复合材料制造了软传感器。经过与软超级电容器切片相同的冷冻切片术过程，软传感器被硼砂进一步化学交联。这是因为较厚的传感器具有较低的初始电阻。因此，选择了500μm的厚度用于进一步研究。对应变传感器在从4％到100％的应变范围内进行了系统表征，显示GF为2.29（R2=0.98）（图5a）。基于应变传感器，可以成功检测到包括手指和肘部弯曲在内的人体运动（图5b，c）。当此传感器用作压力传感器时，它以0.25至0.75 kPa的压力响应，灵敏度为-0.12 kPa-1（S1，R2=0.99），以1到6 kPa的压力响应灵敏度为-0.02 kPa-1（S2，R2=0.97）（图5d）。此外，当将压力传感器连接到手上时，它可以成功地监视施加的压力（图5e，f）。该温度传感器显示出线性响应，温度系数为在30至80°C的温度范围内，其电阻值为-0.011°C-1（R2=0.97）（图5g）。此外，温度传感器被开发为柔软的电子皮肤（图5h），赋予了宇航员模型以感知热源接近和抽出的能力（图5i）。

图5 通过水凝胶冷冻切片术制造的软传感器。

【陈述总结】

受具有低模量肌肉和高模量骨骼的多组分生物组织的冷冻切片过程的启发，作者提出了一种水凝胶冷冻切片术方法来制造具有高模量N-MWCNT电极和低模量的软电子器件PVA电解液。由于冷冻PVA电解质的模量显着增加，因此在零以下温度下，N-MWCNT电极与冷冻PVA电解质之间形成了稳定的界面。然后以可控制的模式，可调整的厚度从0.5到600μm可调，高产量（即使在实验室规模甚至在5分钟内100个设备）和高可重复性构建了数十个软超级电容器（有效的杨氏模量，接近皮肤值的25.2 kPa）。超过75％的设备，其性能波动为15％）。使用羧酸官能化的MWCNT和裸露的PVA溶胶进一步制造了软传感器，它们能够检测应变，压力和温度。可以广泛采用这种低温显微切割方法来制备更多种类的软电子设备，这些设备具有较高的可控性，良率和可穿戴性和植入性。

参考文献：

doi.org/10.1002/adfm.202008355

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