为什么物质有颜色？此文一出，秒懂UV-Vis光谱仪

1 背景

很多化合物有颜色，例如，醌是黄色的、叶绿素是绿色的、醛和酮的2，4-二硝基苯衍生物的颜色取决于双键共轭（从亮黄色到深红色）、阿司匹林是无色的。人眼起着光谱仪的作用，可以辨别从固体表面反射或穿过液体的光。尽管我们看到日光（或白光）的颜色均匀，但实际上它是由紫外线（UV）、可见光（Vis）和红外线（IR）部分中的宽范围辐射波长组成的。

如下图所示，棱镜根据波长将光弯曲至不同程度，可将阳光分离成可见光的组成颜色。

波长是光波相邻峰（或谷）之间的距离，可以以米，厘米或纳米（10 -9米）表示。频率是每单位时间经过固定波的周期数，通常以每秒周期或赫兹（Hz）的形式表示。可见波长约400-800 nm范围内。最长的可见波长是红色，最短的是紫色。

当白光穿过有色物质或被有色物质反射时，混合波长特征部分被吸收，其余的光将呈现与吸收波长互补的颜色。下图色轮展示了这种关系，互补色在直径上彼此相反。因此，吸收420-430 nm的光会使物质变黄，而吸收500-520 nm的光会使物质变红。绿色物质可以吸收接近400 nm以及接近800 nm的光。

在古代，有色颜料用于装饰，异常珍贵。其中许多是无机矿物，但也存在有机染料。下图显示的有色化合物的一个共同特征是共轭π电子系统。

2 电磁频谱

可见光谱仅占总电磁光谱（包括从很短的波长（包括伽马射线和X射线）到很长的波长（包括微波和广播无线电波））的小部分，人眼无法看到大部分辐射，但它们可以通过专用的传感仪器检测。下图显示了光谱的重要区域，波长和频率之间是反比关系。

3 紫外-可见吸收光谱

为什么有些化合物是有色的，而另一些化合物却没有？共轭与颜色有什么关系？我们必须对光谱中可见光部分和附近的不同波长处的光吸收进行精确测量。商业光谱仪可对光谱中近紫外和可见部分光吸收进行精确测量。

可见光区域的光子能量为36-72 kcal/mol，近紫外线区域（至200 nm）的能量范围扩展至143 kcal/mole。波长小于200 nm的紫外线辐射难以处理，因此很少用作结构分析的常规工具。

当一束光照射物质时，上述能量会激发分子电子至更高能量的轨道。下图显示了有机分子中发生的各种电子激发的示意图，其包含六个跃迁。通常，只有三个最低能量跃迁（最左侧）是通过200至800 nm光的能量实现的，也就是说，能够吸收200-800 nm区域光的分子应具有π电子系统和具有未成对电子对的杂原子。这种吸光基团称为生色团。

当样品分子暴露于具有与分子内可能的电子跃迁相匹配能量的光时，电子受光子激发从最高的占据分子轨道（HOMO）跃迁到最低的未占据分子轨道（LUMO），一些光能将被吸收，所产生的物质称为激发态物质。光谱仪记录吸收波长以及每个波长的吸收程度，所得光谱用吸光度（A）与波长的关系图表示。吸光度通常在0（无吸收）到2（99％吸收）的范围内。

由于样品的吸光度与吸收光的分子数量成正比（例如，样品管中的摩尔浓度），因此，如果光谱不同，则必须对此和其他操作因素进行校正，化合物的吸光度值应以有意义的方式进行比较。校正后的吸收值称为“摩尔吸收率”，在比较不同化合物的光谱并确定光吸收强度时特别有用。摩尔吸收率（ε）定义为：ε= A / cl；其中=c =以摩尔/升为单位的样品浓度，l =以cm为单位的通过样品的光路长度。

强吸收发色团的摩尔吸收率可能很大（大于 10,000），如果吸收很弱，摩尔吸收率则很小（10至100）。ε的大小既反映了生色团的大小，也反映了给定波长的光撞击生色团时被吸收的可能性。

4 共轭的重要性

共轭通常将吸收最大值移动到更长的波长，因此，共轭成为该技术确定的主要结构特征。下图光谱说明双键和三键的共轭将最大吸收移至更长的波长。从右图中的多烯光谱可以清楚地看出，每多一个共轭π电子系统，最大吸收峰移动约30 nm。此外，每个新的共轭双键的摩尔吸收率（ε）翻倍。最大吸收峰移动向短波波长移动称为蓝移，向长波波长方向移动称为红移。

对于给定的生色团，几个吸收峰或肩峰的出现通常取决于溶剂。这种精细的结构不仅反映了此类系统的不同构象，而且还反映了每种电子状态不同能级之间的电子跃迁。

要了解为什么共轭会导致发色团的吸收最大值出现红移，需查看π轨道的相对能级。当两个双键共轭时，四个π原子轨道结合在一起，生成四个π分子轨道（两个为键合，两个为反键）。而三个双键产生六个π分子轨道。π-π*激发发生在最高能量的π轨道（HOMO）与最低能量反键的π轨道（LUMO）之间。

下图说明这种情况，HOMO为蓝色，LUMO为红色。共轭的增加使HOMO和LUMO轨道更加靠近。因此，实现电子激发所需的能量（ΔE）较小，并且波长相应增加。

如下图所示，苯在180 nm附近表现出很强的光吸收（ε> 65,000），在200 nm处表现出较弱的吸收（ε= 8,000），并且在254 nm处表现出一组弱得多的能带（ε= 240）。由于大多数分光光度计的200 nm截止特性，只能完全显示最后一组吸收值。萘，蒽和并四苯的共轭会导致这些吸收谱带的红移，所有吸收的偏移量都不相同。从其光谱可以预期，萘和蒽是无色的，而并四苯是橙色的。

5 UV-Vis光谱仪

下图是典型光谱仪的组件图。光束通过棱镜或衍射光栅分成其组成波长，每个单色（单波长）光束又被半镜器件分成两个相等强度的光束。一束光束（样品光束）穿过一个装有样品溶液的比色皿中，另一个光束（参考光束）穿过仅包含溶剂的比色皿。电子探测器测量光束强度并进行比较。参考光束强度为I0。样品光束的强度为I。

如果样品化合物不吸收光，则I = I0。但是，如果样品化合物吸收光，则I<< span=""> I0，如下图所示，吸收可以表示为透射率（T = I/I0）或吸收率（A = log I0 /I）。如果未发生吸收，则T = 1.0且A=0。通常，A=0~2，T=100％~1％.

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