今日Nature Energy：超快镁金属电池

镁电池自2000年问世以来一直被认为有极大的潜力超越锂离子电池，其原因主要是低价，高体积容量，并且无枝晶生长行为的镁金属可以直接用作电池负极。但是这项技术的发展一直非常缓慢。镁二价离子和电解液与正极材料相互作用较强，导致镁离子的解离和扩散极为缓慢，因此很少有正极材料可以高效地储存镁离子。当前为数不多的可储镁的正极材料也只有在高温和低电流密度下才能趋近理论容量。此外，镁金属能否在高电流密度条件下保持无枝晶生长，业界也存在一定的争议。因此，寻找到合适的电解液和正极材料让Mg2+能够快速地传输和存储，将成为得到高功率镁电池的关键。

近日，美国休斯顿大学姚彦教授课题组联合北美丰田研究中心在镁电池领域取得了重大突破，以“High-power Mg batteries enabled by heterogeneous enolization redox chemistry and weakly coordinating electrolytes”为题在Nature Energy上报道了一种基于异相氧化还原烯醇化机理和弱配位电解液的高功率镁电池。该工作发现了一种能快速储存Mg2+离子的正极反应机理，同时发明了一种基于醚类混合溶剂和弱配位阴离子(CB11H12)的镁电解液，使镁金属能够在20 mA cm-2的高电流密度下无枝晶沉积。该电池实现了30.4 kW kg1的功率密度，比之前报道的镁电池的最高输出功率高出几乎两个数量级。姚彦教授课题组近年来的一系列镁电池的工作包括：

• 多价态离子电池的现状和未来趋势Nature Energy2020, 5, 646–656
• 控制储镁机制构建高能有机聚合物镁电池Joule2019, 3, 782-793
• 储存镁氯离子的扩层二硫化钛电池 Nature Communications2017, 8, 339
• 高电压镁钠混合离子电池 Nano Energy2017, 34, 188-194
• 石墨烯修饰的氧化钒纳米线气凝胶镁电池正极材料 Nano Energy2015,18, 265-272
• 扩层二硫化钼纳米复合材料镁电池Nano Lett.2015, 15, 2194-2202

新型储镁机理

目前能真正储镁的正极材料分为嵌入型(intercalation)和转化型(conversion)两种。嵌入型材料内镁离子扩散缓慢，导致它们只能在低电流密度或高温下运作。转化型正极材料的反应涉及共价键断键过程，致使它们的反应动力学缓慢。为解决上述两个问题，研究人员使用有机分子1,2-苯醌衍生物PTO提出了一种新的储镁机理，通过异相液固（沉积-溶解）反应巧妙地绕过了镁离子固相扩散缓慢的问题（图1a和1b），而且此反应利用了不涉及共价键成/断键的羰基氧化还原反应（氧化还原烯醇化机理），避免了转化型材料（例如S8）动力学缓慢的问题（图1c和1d）。这种新的正极储镁机理致使有机材料PTO在无氯电解液Mg(CB11H12)2/tetraglyme中展现了优异的电化学性能（图1e）。

该电池充放电曲线中出现两个放电平台，对应发生两个双电子还原反应，这与PTO分子中的四个羰基官能团（C=O<-> C–O)相吻合。其放电比容量高达315 mAhg1，平均放电电压为2.03V。同步辐射软X射线吸收谱（sXAS）证明了发生的氧化还原烯醇化反应是可逆反应。XPS和ICP进一步证明，在PTO的放电过程形成的两个放电态的PTO电极中，B和Mg的元素比分别为2.12和2.54，说明PTO中储存的是Mg2+而不是Mg(CB11H12)+，因为后者的B:Mg应为11:1。之后，研究人员把不同放电态的PTO正极材料从Swagelok电池中取出，浸泡在DME溶剂中，进行光学表征来探索PTO反应机理。结果显示，当PTO部分放电到2.0V时，其在DME中形成的是紫色溶液，说明形成的中间产物Mg1PTO是可溶的。而完全放电到0.9V后PTO呈现的是无色溶液，说明形成的终产物Mg2PTO是不可溶的。这是一种异相液-固反应，Mg2+和PTO4间的自发沉淀抵消了溶剂从Mg2+剥离的能量消耗。虽然PTO与S电极均为异相反应，但PTO没有共价键的断裂和再形成过程，而S电极的很多问题都来自于其不可逆的和动力学缓慢的共价键断裂和再形成过程。

图1. 正极材料异相氧化还原烯醇化机理。

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异相氧化还原烯醇化机理的实用性

液-固反应会带来两个问题：（1）循环过程中不断的溶解导致正极材料的损失，以及（2）溶解的正极放电中间产物导致镁负极钝化。为解决第一个问题，研究人员在正极和隔膜之间插入了一层氧化石墨烯（GO），用于阻止正极中间放电产物离开正极（图2a），这使得该电池有良好的循环稳定性（图2b）。对于第二个问题，研究人员发现溶解的Mg1PTO不会提高Mg负极的沉积溶解的过电势（图2c和2d），这与Mg-S体系中显著增加的过电势形成对比。

图2. 异相氧化还原烯醇化化学对循环稳定性和阳极可逆性的实用性影响。

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高导电率无氯弱配位镁电解液

研究人员发现即使PTO电极在MMC-G4电解液中已经展示了快速的反应动力学，电池的功率仍被高粘度强配位的tetraglyme（G4）溶剂所限制。为了完全挖掘该电池的功率性能，研究人员决定优化基于Mg(CB11H12)2的电解液，使用低粘度弱配位的溶剂来取代G4溶剂。虽然很多短链醚类溶剂都满足此条件，可是在之前的工作中研究人员发现Mg(CB11H12)2不溶于那些醚类溶剂。但研究人员发现Mg(CB11H12)2可以溶于个别混合醚类溶剂组合。结果显示THF/DME，DOL/DME，DOL/G2，THF/G2和DME/G2等组合均可以大幅提升Mg(CB11H12)2盐的溶解度（图3a）。在对Mg(CB11H12)2于DME/G2中溶解度（图3b）和离子导电率（图3c）详细研究后，研究员们最终选择0.5 mol kg1MMC/(DME-G2)（1:1，质量比）做进一步研究。使用MMC/(DME-G2)电解液的三电极CV测试结果显示，镁负极沉积的过电位小于250mV，且镁剥离过程电流可达100 mA cm-2，远大于包括MMC/G4在内的其他镁电解液可提供的电流。

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大电流密度下镁金属无枝晶沉积

图3e展示了Mg|Cu非对称电池的沉积-溶解的电化学性能，即便在50 mA cm-2的电流密度下，镁金属在MMC/(DME-G2)电解液中的沉积/剥离库伦效率仍可以高达99.7%。图3f显示镁在20 mA cm-2的电流密度和3 mAh cm-2的条件下无枝晶的沉积形貌。同样条件下，Mg|Mg对称电池可以稳定循环，累计沉积容量高达833 mAh cm-2（图3g）。可见，即便是在如此苛刻的条件下，镁金属仍可以作为电池的安全负极。

图3. MMC/(DME-G2)电解液的设计过程和电化学性能

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高功率镁电池

最后研究人员结合PTO正极和MMC/(DME-G2)电解液构建了一个超高功率镁电池。如图4a所示，在408 mA g1 (1C)的电流下，相比使用MMC/G4电解液的情况，该电池的放电平台更加明显，平均放电电压提高到2.1V，倍率性能更是大幅提升，在20C和50C的倍率下比容量分别可达到278和210 mAh g-1。5C倍率下，电池循环200圈以后依然具有82%的容量保持率（图4b）。图4c对比了当前基于纯Mg2+存储机理和用镁金属为负极电池的Ragone图。之前报道的基于MgCl+或是溶剂化Mg2+存储机理的电池不在比较范围之内。可以看到，无论是基于嵌入反应机理的正极（如Mo6S8，Ti2S4）还是转化反应机理的正极（S和I2），它们均表现出较差的动力学特性（充放电倍率最大只能到2C）。相反，基于异相烯化氧化还原机理的镁电池展示出了30.4 kW kg-1的功率密度，这与之前最高功率密度（0.45 kW kg-1）的镁电池相比是一个很大的提高。

图4. 使用0.5mMMC/(DME-G2)电解液的Mg–PTO全电池的电化学性能

综上，休斯顿大学姚彦团队携手北美丰田研究中心，使用有机醌正极和基于硼分子簇(Mg(CB11H12)2)的电解液，成功开发了一种高功率型的镁电池。异相氧化还原烯醇化机理对Mg2+的快速存储具有重要作用，而基于弱配位阴离子和低粘度弱配位混合醚类溶剂的电解液则实现了高倍率和无枝晶镁金属负极沉积。未来研究人员的工作会放在对GO保护膜的物理和化学性能的修饰上，以更好地封锁住溶解态的放电中间产物从而得到更好的电池循环稳定性。该工作展现了使用高能量密度金属进行快速能量储存的可能性，并且为开发高性能镁电池正极材料和电解液提供了新的方向。该研究成果已经形成专利US Patent 9240613、US Patents 9252458和US Patent 63043240。

董晖博士和Oscar Tutusaus博士为本文的共同第一作者，其他作者包括休斯敦大学梁衍亮教授和博士生章也，以及劳伦斯伯克利国家实验室的杨万里博士和Zachary Lebens-Higgins博士。姚彦教授和北美丰田研究中心Rana Mohtadi博士为本文共同通讯作者。

文章链接: https://www.nature.com/articles/s41560-020-00734-0