热电池用新型电解质材料研究进展

导读

本文以现有电解质体系为基础，综述了国内外对于LiI系、硝酸盐系和Li2CO3系新型电解质体系的研究进展，并与传统电解质体系进行对比，分析其优缺点。同时，对于新型电解质体系的发展方向进行了展望。

热电池[1]是一次使用的不可逆化学电源，由于其具有大的比容量、瞬时大功率输出能力，并且具有宽泛的使用温度和高的可靠性而被广泛应用于电子对抗、航空航天、导弹等军事领域。热电池采用熔融盐作为电解质。在常温下电解质呈不导电的固体状态[2]，内阻非常大(约100 MΩ)，极大地减小了电池存储过程中的自放电，使得电池的贮存寿命达到15年。热电池在工作过程中通过激活系统引燃内部加热源，使电解质处于熔融状态，热电池正常工作。热电池用电解质要求[3]其具有低的蒸汽压、高离子电导率、宽的电化学窗口、Li元素和Li合金阳极在其中的溶解度低、耐潮湿氧化，同时放电产物在电解质中的溶解度要很低。因此对热电池电解质体系的研究对于热电池工作时间及放电性能有重要的意义。目前，热电池用电解质材料体系比较多样，常用的有KCl-LiCl、LiF-LiCl-LiBr、LiCl-LiBr-KBr、LiBr-KBr-LiF四种体系[4-5]。

近年来随着武器装备的不断发展，热电池性能指标也在不断突破，其中长工作时间热电池和高电压体系热电池成为国内外研究的重点。而目前的电解质体系已经不能满足新型体系的研究，因此，国内外开展了大量的新型电解质体系的研究。本文将主要介绍LiI体系、硝酸盐体系和Li2CO3体系新型电解质在国内外热电池中的研究进展，对其优缺点进行分析，并展望了新型电解质体系的未来发展方向。

热电池用传统电解质体系

热电池用传统电解质体系有KCl-LiCl、LiF-LiCl-LiBr、LiCl-LiBr-KBr、LiBr-KBr-LiF四种，现已被大量应用于工程型号当中。其熔点、电导率等物理特性如表1所示。

表1 传统电解质的性质

LiCl-KCl电解质具有低熔点、高分解电势、价格便宜等优点而被广泛应用，但是随着武器装备工作时间的延长，该体系弱点逐渐显现出来。在热电池长工作时间过程中，正极与电解质界面发生极化，使得电解质提前凝固，缩短了热电池的寿命。LiF-LiCl-LiBr电解质具有高的电导率，能够满足热电池大电流放电的需求，但是该体系熔点较高，同时LiF-LiCl-LiBr电解质的应用导致负极利用率降低。LiCl-LiBr-KBr电解质电导率较低，不能够满足大电流条件下的放电。LiBr-KBr-LiF电解质电导率适中，熔点较低，适用于长工作时间热电池，但不能满足大电流条件下的放电。

由此看出，鉴于各电解质体系的优缺点，很少有一种通用的电解质体系在生产中被广泛应用，需要根据各型热电池特点来进行进一步筛选，有时存在交叉相，增加了生产成本。因此探寻新的电解质体系对于热电池的发展具有重要意义。

热电池用新型电解质体系

近年来，国内外学者一直致力于对热电池用电解质的研究，但是由于其苛刻的物理性能，对电解质体系的研究比较缓慢。目前，研究较多的有LiI系电解质、硝酸盐系电解质和Li2CO3系电解质。

2.1 LiI系电解质

在过去的几年中，含碘电解质[6](LiI、KI等)由于其具有高离子电导率以及低熔点等被广泛研究，并被应用于热电池。对于含碘电解质的研究将有助于长工作时间热电池及高过载热电池的性能提升，其中对于LiI基电解质的研究更是层出不穷，但是国内方面由于受生产环境的限制，更多的相关报道都来自于国外。

Guidotti等[7]曾在研究报告中指出，LiF-LiBr-LiI三元电解质和LiF-LiCl-LiBr-LiI四元电解质能够很好地适用于热电池中。表2为LiI基电解质熔点、电导率等物理参数。

表2 LiI基电解质的性质

SyozoFujiwara等[8]曾对LiI基电解质体系进行了研究，该团队对四元LiI基进行热失重测试，在300 ℃左右有明显失重现象，对其机理进行分析，LiI中的I－与O2进行反应。因此在后续研究过程中，将电解质放置于真空环境中来进行高温烧结处理，然后在高纯氩气环境下对其进行不同比例的混合，获得实验用电解质，在其研究过程中发现，LiI基的电解质能够很好地平衡熔盐电导率与实际熔融温度的关系，但其对于生产环境的要求较高，需要严格控制生产过程中的氧含量。

PatrickMasset等[9]对含有I－的电解质体系的离子电导率测试方法进行了研究，在其研究中指出，多组分阳离子电解质的离子传导性较全锂电解质的离子传导性要差一些，同时还计算出多组分阳离子电解质的活化能接近11kJ/mol，而全锂电解质的活化能仅为7 kJ/mol。在经过一系列研究后指出，LiF-LiCl-LiI体系的电解质熔点低，同时其离子导电性能完全承载短时间的电流脉冲，因而其更适合于长时间、大电流脉冲的热电池。

PatrickMasset等[10]同时对LiF-LiCl-LiI电解质和LiF-LiBr-KBr电解质进行了对比，在其报告中指出，当电池内部工作温度较低时(400~450 ℃)，LiF-LiCl-LiI电解质表现了更优的带载能力；而当电池内部工作温度较高时，LiF-LiCl-LiI电解质与LiF-LiBr-KBr电解质的热电池工作能力相当，因此在热电池工作末期有脉冲电流存在时，选择LiF-LiCl-LiI电解质可有效解决热电池的带载工作能力。两种电解质条件下单体热电池不同工作温度的第一个电压平台的电压值如表3所示。

表3 不同温度下单体热电池的第一平台电压 V

国内方面，管德民[11]对LiBr-KBr-CsBr-LiI四元电解质和LiBr-KBr-CsBr-LiI-LiCl五元电解质进行研究，电解质熔点分别为271和275 ℃，并对其分别进行FeS2正极和LiSiSn负极单元电池的制备，单体电池适宜放电温度均为350 ℃，但仍未对其进行详细研究。

综上，国内外学者对于LiI基电解质开展了组份分析、电导率测试、电性能测试等系列化工作。从前期研究结果可以看出，与目前广泛应用的LiF-LiCl-LiBr电解质相比，LiI电解质具有与其相当的电导率，但是整个体系的熔点会得到大幅度降低，比LiCl-KCl体系稍高，在长工作时间兼顾瞬时大脉冲输出型热电池应用方面具有广阔前景，但是由于LiI相对于别的卤化锂盐成本较高，同时碘化物易吸潮[12]和吸水，都将限制其工程化应用速度。为了实现这一目标，需要对制备工艺进行不断改进，在制备过程中要有效抑制制备环境中的水和氧含量，减少组分偏析，从而有效保证其最佳性能的发挥。同时，在使用过程中也需要对整个应用环境进行湿度的控制。

2.2 硝酸盐系电解质

近年来，随着高电压体系热电池的出现，低共融硝酸盐体系由于其工作区间宽广、热电池比能量高、单体电压高等一系列优点而被越来越多的学者研究。目前，研究较多的低共融硝酸盐体系如表4所示。

表4 低共融硝酸盐体系

从表4可以看出，硝酸盐体系的熔点很低，采用其作为热电池的电解质可有效降低热电池的表面温度，进而拓宽热电池的使用领域，如在地热与石油-天然气勘探的钻井设备中，井下温度高达150~300 ℃，普通的有机溶液或者水溶液电解质类的电池不能承受如此恶劣的环境，因此需要对其进行进一步的保护，进而投入更多的人力物力，而低共融硝酸盐体系的成功应用将能够很好地解决这一难题[13-14]。同时，对于该体系的研究还将进一步延长小电流密度下的热电池工作时间，提升其工作能力。

国外方面，GuidottiR A等[15]研究了Li/KNO3-LiNO3/Ag2CrO4体系热电池的放电性能，电解质的熔点仅为124.5 ℃，但是热电池自放电现象比较严重。

国内方面，Niu等[16-18]对三元LiNO3-KNO3-Ca(NO3)2电解质和二元LiNO3-KNO3电解质体系的热电池进行了研究，实验过程中单体热电池的开路电压高达3.1~3.4V；同时还对LiNO3-KNO3-Mg(OH)NO3电解质体系进行了研究[19]，测得其电导率在150~300 ℃时变化范围为0.107～0.457S/cm。丁晓儒等[20]采用LiNO3-KNO3-CsNO3电解质对LiSi/Cu3V2O8体系热电池进行了研究，测得该电解质体系的熔点为284 ℃，将其添加到Cu3V2O8中有效地改善了热电池的放电性能，其最佳添加量为30%。袁朝军等[21]对LiSi/LiNO3-KNO3-Ca(NO3)2/Cu3V2O8单体电池的电性能进行了研究，实验结果表明，该体系热电池的最佳工作温度区间为250~280 ℃。杨潇薇等[22]采用KNO3-LiNO3电解质对MnO2/石墨烯复合正极材料进行了研究。

王琪等[23]指出，要想使熔融硝酸盐能够很好地应用于热电池，必须要对其高温条件下的稳定性进行技术攻关，主要包括：对于熔融硝酸盐电解质表面钝化膜的形成机理方面的研究，对于硝酸盐类热电池故障的复现及对于电解质层脱落的把控。

从前期研究结果可以看出，硝酸盐体系的电解质较目前广泛应用的LiF-LiCl-LiBr电解质具有更低的熔点，甚至低于LiCl-KCl体系的电解质，但是整个体系的电导率水平非常低，仅能够针对电流密度特别小的热电池进行应用。对于该体系，通常存在最佳工作温区较窄的问题，当电池内部温度过低时会造成离子极化，而当温度过高时又会造成硝酸盐分解，因此，在电池设计过程中需要进行严格把控，为电池的批量化设计和生产提出了较大挑战。同时，对于整个体系的应用，需要对其安全性进行着重研究，保证在电池工作过程中电解质中不会有氯离子掺杂，否则会有气体产生，威胁电池安全。

2.3 Li2CO3系电解质

近来，对于热电池的指标要求越来越高，各国学者也加大了对于热电池电极材料的研究进程，而伴随着非传统正极材料如LiMn2O4、Cu3V2O8等的出现，需要有新的电解质体系来与其相配合，进而提高热电池的工作性能。

卢财财等[24]在研究LiMn2O4正极材料过程中，负极采用LiSi，电解质采用了全新的Li2CO3-Li2SO4-Li3PO4-LiF四元体系，研究表明当正极中掺杂质量分数为20%的电解质时，热电池性能表现最优。当单体电池以30mA/cm2放电时，热电池放电时间达到了42.48min，比容量达到了188.7 mAh/g。该实验室[25]在采用同样电解质的情况下，对Cu3V2O8正极进行了研究，结果表明当正极粒度较小时，热电池工作性能较强。

目前，对于Li2CO3基电解质体系的报道还比较少，尚未对其进行系统化的研究工作，距离其工程化应用还有很长一段距离，需要对其基本物理特性进行进一步研究。同时对于此类电解质的应用，需要有合适的正极材料与其相匹配。

热电池用电解质材料的展望

热电池被广泛应用于军事设备中[26]，随着我国武器装备系统的不断发展，对热电池的性能要求也在逐渐增加，主要表现在以下几个方面：一是进一步缩短激活时间，这就要求电解质体系具有低熔点；二是具有长的工作时间[27]，要求电解质在低熔点情况下仍具有较高的电导率；三是要求热电池更加轻型化[28]，实现高的比能量、比功率输出，这就要求电解质具有高的电导率及宽的电化学窗口。

结合热电池的发展方向，综合电解质材料的发展现状，未来我们需要对热电池用电解质材料进行以下几个方面研究：(1)不断优化电解质体系的制备工艺，实现LiI基电解质体系的成功运用，同时提高热电池性能的均一性；(2)对新的电解质体系，如硝酸盐系电解质、Li2CO3系电解质等加大研究力度，进一步明确其物理及化学性能，同时需要对体系的安全性进行全面评估；(3)不断摸索和开发新的电解质体系，进而满足不断提升的热电池性能需求。

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作者：白鑫涛，谢 欣，汪东东，王贺伟，王 岩单位：中国电子科技集团公司 第十八研究所 空军装备部驻天津地区第三军事代表室

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