三元体系电池高电压电解液的研究进展

高电压电解液的挑战

传统碳酸酯电解液电化学窗口较窄、一般低于4.3V，电压升高后，一方面会造成溶剂分解，更为重要的，溶剂会与高电压状态的正极发生副反应，致使三元材料中的过渡金属溶出，并产生大量气体，大幅降低电池的容量甚至安全性。

对于三元正极而言，Ni、Co、Mn的氧化态分别为+2、+3和+4价。在充电时，由于锂离子会从正极脱嵌，因此Ni将由+2价转变为+3价乃至+4价，同时正极会与电解质反应生成一层固体电解质界面（CEI层），

CEI层对正极会起到保护作用（与负极的SEI膜类似），阻碍正极与电解液的进一步反应，提高正极在脱锂条件下的稳定性。但CEI膜的形成，也会同时造成电池阻抗增加、倍率衰减、容量衰减、产生气体等问题。因此，通过优选电解液组分来形成最佳的正极CEI膜，就显得尤为重要。

CEI膜的成分很复杂，与正极、电解液和充电电势密切相关，并且在反复充放电过程中会不断发生变化。一般认为CEI膜成分含有酯链和醚链，并且会随着充放电进行而不断变化。

与化成时我们期待形成一层致密且稳定的SEI膜类似，我们也希望正极能与电解液形成一层稳定且不会显著增加阻抗的CEI膜，这样才能在尽量保证材料性能充分发挥的同时 ，提高电解质与正极在高电压条件下的稳定性。对电解质而言，可以通过以下改善，提高其高电压下的稳定性：

溶剂的改善

常规三元电解液的溶剂包含大量的碳酸酯基溶剂，如EC、DEC、DMC等，这些溶剂与石墨负极可以形成稳定的SEI膜，且拥有较高的离子导电性和离解能力。但是常规溶剂在高电压下的稳定性较差，因此急需研发出适合于高电压锂离子电池的电解液溶剂。目前研究较多的溶剂有下面几种：

砜类溶剂：包括环状砜和线性砜。砜类溶剂具有高介电常数、宽电化学窗口的优势，但是多数砜基电解液的黏度很高，需要与其它具有低熔点和低黏度的溶剂混合使用才能有实际使用价值。例如TMS/DMS和TMS/DES的电解液体系。

腈类溶剂：优势在于具有较高的燃点和闪点，表现出良好的热稳定性和高电压下的耐氧化性。但缺点在于毒性大、沸点较低，在低电势下很容易被还原，因此与石墨负极不相容，无法使用于常规的电池体系。

氟代碳酸酯：由于氟是强吸电子原子，因此使用氟取代碳酸根和羧酸酯中的氢可以大幅提高其抗氧化能力，提高电解液的稳定性、导电性以及与石墨负极的兼容性。例如使用FEC/HFDEC为溶剂体系的电解液，可以采用高达4.6V的充电截止电压，并保证电池的库伦效率。

小结：各种溶剂体系虽然优势明显，但短板也不容忽视，短期来看，三元高电压溶剂体系还会维持目前的EC、DEC、DMC不变。

锂 盐

目前商业上应用最广的锂盐是LiPF6，其拥有着综合最优的性能。但是痕量水的存在会与LiPF6发生反应生成HF造成电池气账，此外LiPF6的高温稳定性较差。所以替代锂盐的寻找从未停止。

单一锂盐：包括双草酸硼酸锂（LiBOB）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）、双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）及双氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）等。但是新型锂盐的成本往往显著高于LiPF6，并且有着各自的缺点。如BOB和DFOB的溶解性较差，FSI和TFSI在较高的纯度和电压下、对铝箔会有严重的腐蚀。

混合锂盐：混合锂盐的优势在于改善了高电压下电池的电化学性能，提供了新型锂盐如TFSI在高电压下使用的可能性。例如将TFSI、FSI与LiPF6混合，可以有效降低前者对铝箔的腐蚀。

高浓锂盐：提高锂盐浓度会增强正负离子与溶剂分子的相互作用，当锂盐浓度达到一定程度时，自由溶剂分子消失，与锂离子配位的溶剂分子显示出更强的氧化稳定性。但是高浓度锂盐的制约在于过高的成本和较低的离子电导率，并且会降低电解液的浸润性。因此1mol/L的左右的锂盐浓度才是最优的选择。

小结：短期看没有哪一款锂盐可以挑战六氟磷酸锂的地位，但是将新型锂盐作为少量使用的添加剂，则可以显著改善电池的性能。

高电压电解液添加剂

除了溶剂和锂盐，添加剂也是电解液中的一个重要组成部分，虽然其添加量往往只有1%左右的质量分数，但是却可以显著提升电池某个方面的性能，因此是最为经济和易于实现工业化的方式。

添加剂的种类包含锂盐添加剂、含硼添加剂、含磷添加剂、含硫添加剂、碳酸酯添加剂。以锂盐添加剂LiBOB及LiDFOB为例，其与正极的成膜机理为添加剂的氧化脱离CO2并形成稳定的酰基自由基，自由基在氧化物-电解质界面处重组并生成二氟硼烷二聚体，该二氟硼烷二聚体与正极表面的氧形成强B—O键，从而使电极钝化并防止电解质氧化。

混合及全固态电解质

液态电解液溶剂为易燃的有机物，电池内部温度升高时，容易与正极分解产生的氧气产生燃烧，存在较大的安全隐患。但固态电解质消除了对电解液的需求，可在很宽的温度范围内保持稳定，提高了安全性。

全固态电解质包括固态聚合物、无机及其复合电解质。但其缺点也很明显：电解质与正负极间的固相接触界面阻抗较大、离子电导率低；充放电过程中，电极材料晶格发生各向异性变化，从而与电解质间界面应力增加，造成接触变差。以上问题严重阻碍了全固态电解质的应用。

通过将固态聚合物、无机及液态电解质的优点结合起来，开发出混合固态电解质，被认为是开发高性能电解质的可行方法。

总 结

为了解决电动汽车续航里程短的问题，提高三元正极的工作电压是一条必经之路。就电解质而言，目前商用的三元电解液依旧由1.1mol/L的LiPF6为锂盐，配以EC加DEC、DMC为溶剂。但该体系的缺点在于电压提高后便不再稳定，因此需要考虑从溶剂、锂盐、添加剂、新型电解质等方面进行改善。

溶剂方面，砜类与腈类溶剂与石墨负极的兼容性差，暂时不太可能完全取代碳酸酯类溶剂。相比之下将碳酸酯氟代对于高电压下电解液的整体性能发挥更加有利。但是氟代溶剂溶解锂盐的能力有限，需配以易于解离的锂盐或可作为共溶剂使用。

锂盐方面，因为LiPF6的综合性能优越，地位暂时难以撼动。若后续LiTFSI和LiFSI可以解决腐蚀铝箔的问题，则竞争力将有很大提升。目前最好的方式在于混合锂盐：以LiPF6为主，加入少量的LiTFSI、LiBOB为辅。

添加剂方面，由于某一款添加剂的较小添加量就可以带来电池某项性能的显著改善，因此复合型的添加剂必然是未来的发展方向，从结构方面进行优选组合将事半功倍并使添加剂的功能得到最大程度的发挥。

为了实现高电压下电池的安全性能，固态电解质是公认的解决方式，但是全固态电解质由于界面接触效果差、离子电导率低、电化学窗口窄等诸多问题，所以目前仍以固液混合为主。相比于氧化物、硫化物、聚合物等单一组分，无机固态电解质主体加上有机聚合物电解质界面可以兼顾高电导率和界面接触，是实现全固态电解质的一种方式。

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