质子交换膜燃料电池用Nafion/g-C3N4复合膜的制备与性能

质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为一种可以部分替代传统燃油机的能量转化装置，其发展一直受到较大关注，具有效率高和环境友好的特点，在便携式小型移动电源以及固定电站和交通领域有广泛应用[1]。

质子交换膜(PEM)是PEMFC中的核心部件，在电池中起到隔绝阴阳极气体和传导质子的作用，目前使用最广泛的是美国DuPont公司生产的Nafion系列全氟磺酸膜[2]。燃料电池的性能主要取决于质子交换膜的质子传导率，为了提高膜的质子传导性能，研究者们常采用有机-无机复合策略，即向膜中引入不同的添加物，例如二氧化硅[3]，二氧化钛[4]，碳纳米管[5]、氧化石墨烯[6]、杂多酸[7]等制备复合膜，以提高膜在吸水率、电导率、机械强度等方面的性能。

Li等[8]使用石墨相碳氮纳米片(g-C3N4)（图1）与树脂共同制备了复合膜，g-C3N4是一种二维材料，结构类似石墨烯，其上有氨基与亚胺基团，可与树脂上的磺酸根形成酸碱对，加速磺酸根离子的解离，促进质子的传输。Gang等[9]将g-C3N4与磺化聚醚醚酮(SPEEK)复合，用于直接甲醇燃料电池中，提高了膜的机械强度、电导率以及抗甲醇渗透性。Dong等[10]用g-C3N4锚定磷钨酸，再将其与SPEEK复合，用于甲醇燃料电池中，明显提高了电池性能。Zou等[11]将g-C3N4与溴化聚苯醚(pPPO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)共混制备复合膜，用于高温燃料电池体系，同时提高了膜的电导率与电池性能。但目前尚未见到有报导将g-C3N4与Nafion复合用于氢氧燃料电池的工作。

鉴于g-C3N4在上述研究中改性质子交换膜所取得的良好效果，本文将g-C3N4与Nafion树脂共混制备复合膜，对膜的物化性质进行了表征，并与Nafion 211膜对比，发现复合膜的吸水能力、拉伸强度、电导率及单电池极化性能都有所提高。

实 验

1.1 g-C3N4的制备

实验材料为：Nafion D520溶液；Nafion 211膜；N,N-二甲基甲酰胺；双氰胺；浓硫酸(95%～98%)。称取5 g双氰胺于马弗炉中在空气气氛下550 ℃加热4 h，待冷却后将所得固体研磨成粉末，再将得到的黄色粉末在去离子水中超声剥离，最后离心、干燥[12]。

1.2 复合膜制备

取100 g Nafion D520溶液在100 ℃烘箱中蒸干，再向其中加入95 g N,N-二甲基甲酰胺制得溶质质量分数为5%的溶液，各取三份8 g上述制得溶液，分别向其中加入一定质量的g-C3N4粉末，得到g-C3N4质量分数（相对于Nafion树脂）分别为0.25%、0.5%、0.75%的铸膜液，将铸膜液倒入带有凹槽的玻璃板中，置于烘箱中在80 ℃烘干24 h，再在120 ℃烘干6 h，待膜冷却至室温后，再将膜在0.5 mol/L的硫酸溶液中80 ℃煮0.5 h，随后在80 ℃去离子水中清洗3次，每次1 h，最后将膜在60 ℃烘干，保存备用。所得复合膜厚度为25～29 μm，与Nafion 211膜(25 μm)相近。

1.2 Nafion/g-C3N4复合膜的表征及性能测试

傅里叶变换红外光谱(FTIR)表征：利用红外光谱仪表征g-C3N4及膜的官能团结构，透射模式测试，波数4 000～400 cm－1，分辨率4 cm－1。对g-C3N4及膜进行X射线衍射(XRD)分析，光源为CuKα，加速电压为40 kV，束流为200 mA，扫描速率为5 (°)/min，分辨率为0.02°，扫描范围为0°~90°。利用扫描电镜(SEM)观察Nafion 211及复合膜的表面及断面形貌，测试前要将膜作喷金处理，喷金时间为120 s，然后置于EOLJSM6700F SEM扫描电子显微镜（加速电压为10 kV）。

热稳定性测试：使用TA DSC-Q1000型热分析仪在N2气氛下测试g-C3N4及膜的热稳定性，升温速率为10 ℃/min，温度范围为30~850 ℃。吸水性测试：将Nafion 211及复合膜在80 ℃真空干燥24 h，称取干膜质量Wd(mg)，然后将膜浸入去离子水中，分别在30、80 ℃保持24 h，用滤纸吸掉膜表面的水后，称取湿膜质量Ww(mg)，吸水率计算公式为：

电导率测试：膜（in-plane方向）的质子传导率采用交流阻抗法测得，首先将膜封装在夹具（图2）中，再置于去离子水中，测量其电导率随温度变化规律，交流阻抗测试频率范围为1～100 kHz，电势振幅为10 mV，膜的电阻为所得阻抗谱图中谱线的高频部分与实轴的交点，记作R，根据式(2)计算出样品的质子传导率：

式中：σ为膜的电导率，S/cm；L为两电极之间的距离，cm；R为膜电阻，Ω；S为与电极垂直方向的膜的有效截面积，cm2。

将全部膜样品裁剪成3 cm×3.5 cm的尺寸并组装成膜电极：膜样品放置在两片气体扩散电极(GDE)之间，电极两侧Pt担量都为0.3 mg/cm2，再将其置于两片聚酯框之间，于140 ℃先预热30 s，再于0.05 MPa热压2 min，得到膜电极(MEA)，其有效面积为5 cm2。最后将MEA与石墨流场、密封垫和金属端板用螺栓固定组装成单电池。电池极化性能测试在自制评价台上完成，燃料为纯氢气，氧化剂为纯氧气，电池的测试条件均为：阴阳极气体的操作背压都为0.05 MPa；氢气流量为100 mL/min，氧气流量为200 mL/min；电池运行温度为65 ℃，氢气和氧气的增湿罐都为65 ℃。将电池充分活化后，再利用菊水电子负载KFM2030测试电池的极化性能。采集电池极化曲线数据后，将电池在一定电流密度稳定一段时间，然后进行交流阻抗测试(EIS)，采用电压扰动模式，交流扰动(AC)信号为10 mV，直流扰动(DC)信号为0 V，频率范围为1 Hz～10 kHz。

结果与讨论

2.1 复合膜的制备及结构

图3(a)和图4(a)共同表明本文成功合成了g-C3N4。图3(a)是g-C3N4的红外光谱图，804 cm－1处的尖锐峰来自三嗪环的吸收峰，1 250～1 650 cm－1的特征峰与C-NH-C和N-(C)3的伸缩振动峰有关[13-14]，而在3 170 cm－1左右的宽吸收峰归因于伯胺和仲胺缺陷位的伸缩振动峰以及其分子间的氢键相互作用[15]，图3(b)是Nafion 211膜及复合膜的红外光谱图，对于全氟磺酸膜(Nafion)，其典型的吸收振动峰来自-SO3基团和C-O-C基团，可以观察到，1 150 cm－1处的是-CF2-CF2的伸缩振动吸收峰，而侧链上典型的-SO3和C-O-C的伸缩振动峰在1 056和982 cm－1处[16]。在向膜中引入g-C3N4之后，1 130～1 250 cm－1之间的峰强度略有降低，这可能是C-F…H-N之间形成氢键导致的。

图4(a)是g-C3N4的XRD图，通过与标准卡片(JCPDS 87-1526)对比，27.63°与12.92°处的吸收峰分别对应于(002)与(100)晶面[17]。图4(b)是Nafion 211膜及复合膜的XRD图，Nafion 211及复合膜都存在2θ≈17°和2θ≈38°两个衍射峰，2θ≈17°处的较宽的衍射峰实际上是由两个峰构成的，可以分解为2θ≈16°和2θ≈17.5°两个峰，2θ≈16°处代表Nafion中主链形态信息，2θ≈17.5°处代表主链结晶度[18]。对比Nafion在2θ≈17.5°处的高度，可以看到，g-C3N4加入后，降低了Nafion膜的结晶度，且随着g-C3N4含量的增加，复合膜的结晶度稍有降低。

图5是0.25% g-C3N4/Nafion复合膜的表面及断面SEM图，无论是复合膜的表面还是断面，结构都很致密，没有裂缝或明显缺陷，说明复合膜能够满足电池运行过程中对气密性的要求，且说明g-C3N4均匀分布在了膜基体中。

图6为g-C3N4和膜在N2气氛下的热稳定性。对于g-C3N4，150 ℃之前的质量损失来自其吸收的空气中的水蒸气，且一直到615 ℃才开始明显降解，表明它在N2中的热稳定性能可以满足燃料电池在正常操作温度下的使用；对于Nafion 211膜和复合膜，两种膜表现出相似的热稳定性，向膜中加入g-C3N4后，并没有改变膜的热稳定性，从室温到280 ℃，膜的热重曲线上有一段缓慢降低，这是由膜中的自由水和结合水的蒸发造成的，当温度升高到400 ℃后，开始出现侧链磺酸基与侧链全氟乙烯基醚链的热解，再之后的质量损失则是四氟乙烯主链的分解造成[19]的。

2.2 膜的吸水溶胀及电导率测试

测试了不同温度(30、80 ℃)下膜的吸水及溶胀特性，如表1所示，随着温度升高，各膜的吸水溶胀性均提高，80 ℃时，0.25% g-C3N4/Nafion复合膜的吸水率为Nafion 211膜的两倍，说明g-C3N4的加入能提高复合膜的吸水能力，30 ℃时，三种复合膜的吸水率相近，但0.25% g-C3N4/Nafion复合膜在80 ℃时的吸水率明显高于其他膜，而膜的电导率与膜中所含水量有极大关系，这可能是0.25% g-C3N4/Nafion复合膜电导率得到提升的原因之一。另外两种复合膜的吸水率也很高，但是电导率相比Nafion 211膜没有提升，可能是当g-C3N4含量增多时，其在成膜过程中不可避免会有一些团聚，因此阻挡了部分质子传输的通道。

图7为复合膜的电导率测试结果，随着温度升高，膜的电导率都有明显提升，其中0.25% g-C3N4/Nafion复合膜的电导率始终高于其他膜，Nafion 211膜在30 ℃时电导率最低，随着温度升到80 ℃，其电导率虽提升明显，但与0.25% g-C3N4/Nafion复合膜仍有很大差距，与上述吸水率变化规律不同的是，尽管0.5% g-C3N4/Nafion和0.75% g-C3N4/Nafion复合膜的吸水率都高于Nafion 211膜，但其电导率却更低，可能是过量的g-C3N4阻挡了膜的部分质子传输通道，从而导致0.75% g-C3N4/Nafion复合膜的电导率降低。

2.3 膜的单电池测试及阻抗测试

图8为Nafion 211膜及0.25% g-C3N4/Nafion 复合膜在65 ℃全增湿条件下的极化性能，0.25% g-C3N4/Nafion复合膜的最大功率密度为1.38 W/cm2，高于Nafion 211膜的最大功率密度(1.18 W/cm2)；在电流密度较低时，两条曲线趋势相近，当电流密度逐渐增大时，Nafion 211膜电压降低更明显，这可能是由于在高电流密度下，单位时间单位界面内生成的质子数量更多，而复合膜的电导率大大高于Nafion 211膜，这就使质子在膜中迁移速率更快，从而加快了反应的进行。

测试了电池在500及1 000 mA/cm2的阻抗谱，结果如图9所示，交流阻抗谱图上高频区与实轴的交点表示电池内部的欧姆电阻，同一种膜组装的电池在不同电流密度下高频阻抗几乎无差别，而无论在哪种电流密度下，0.25% g-C3N4/Nafion复合膜组装的电池的阻抗都小于Nafion 211膜组装的电池，这与极化曲线所反映出来的信息一致。

结 论

制备并表征了g-C3N4/Nafion复合膜，测试结果表明，与Nafion 211膜相比，复合膜具有更高的吸水率，且当g-C3N4在复合膜中含量为Nafion树脂质量的0.25%时，复合膜有最高的电导率，组装的单电池在测试条件下的最高功率密度为1.38 W/cm2，高于Nafion 211膜组装的电池的最高功率密度，且EIS测试表明，在相同电流密度下，0.25% g-C3N4/Nafion复合膜的高频阻抗都小于Nafion 211膜。

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作者：栾邹杰周利高学强黄河邵志刚单位：中国科学院大连化学物理研究所 中国科学院大学

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