《Nature》重磅：微凝胶自模版组装图案结构

　　在 自组装胶体晶体中，编码阿基米德（Archimedean）和不规则镶嵌为应用范围从低摩擦涂层到以光电子超材料提供前所未有的结构依靠特性。然而，尽管许多计算研究从简单的粒子间相互作用预测奇异结构，但实现复杂的非六方晶实验仍然具有挑战性。

　　近日， 苏黎世联邦理工大学 Lucio Isa教授团队论述了， 在液-液界面处吸附的相同球形软微粒（微凝胶）的两个六边形堆积的单层可以组装成大量的二维微图案，前提是它们一个接一个地固定在固体基质上。第一单层保留其最低能量的六边形结构，并充当模板在第二单层重新排列的颗粒上。如果所有粒子都在一个步骤中组装，那么两个晶格之间的阻挫就会产生对称性，否则这些对称性就不会出现。简单地通过改变两个单层的堆积分数，作者不仅获得了低配位的结构（例如矩形和蜂窝状晶格），还获得了编码不规则镶嵌的菱形，六角形和人字形超晶格。这项研究以题为“Self-templating assembly of soft microparticles into complex tessellations”的论文发表在国际顶级期刊《Nature》上（下附原文链接）。

　　【图文解析】

　　1. 合成（PNIPAM）微凝胶

　　作者实验中使用的柔软微粒是通过一锅沉淀聚合法合成的单分散聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）微凝胶。作者在去离子水中合成了三批不同体积的微凝胶，体积从600 nm到900 nm，且界面处的横截面直径σ在悬浮液中的粒径约为其直径的1.5至1.8倍。

　　2. 微凝胶的可调节自组装

　　首先使微凝胶通过改良的Langmuir-Blodgett沉积技术自组装成六方堆积的单层膜。这种单层是紧密堆积的晶体，因为微凝胶的接触电晕-电晕之间的接触，且电晕之间没有太多重叠。如果让 =（N/A）（πσ2/4），其中N/A是微凝胶数每单位面积，则其堆积分数 近似等于六边形堆积（0.91）。由于微凝胶的柔软特性，只需增加表面压力，在不破坏六角形排列情况下即可将 增大至约1.6（图1）。在将单分子层在水-己烷界面转移到硅片上时，它逐渐被压缩。以这种方式，施加不同表面压力，可得到具有不同堆积分数 ，微凝胶会被转移到同一基板的不同位置。由于电晕的厚度只有几纳米，大部分AFM图像会显示微凝胶的核心（图1c，d）。

　　图1：将微凝胶自模板组装为二维复杂图案的工作原理。

　　通过同样的方法，作者将第二个单层沉积到同一基板上，以合并具有不同堆积分数 的单层。通过在注入微凝胶之前将底物跨过水-己烷界面，在每次沉积中得到底物上只有两个单层的两个区域（图2），这样组装可得到非六角形的二维图案（图3）。AFM图像显示第一和第二单层微凝胶共面，而不是堆叠在平面外（图3和图1d）。此外，虽然第一单层的微凝胶保留了它们的六边形排列，但是由于它们对基底的强粘附性，第二单层的微凝胶可以重新排列并破坏它们的六边形。通过调节 1和 2之间的不匹配程度以及总堆积分数 1 + 2，可组装成各种非六边形图案。

　　图2：匹配的实验和模拟基态结构。

　　图3：实验（3CS0微凝胶）与模拟（α = 1.9）在（1，2）图中不同区域出现的晶体结构。

　　3.模拟微凝胶之间的有效互动

　　作者接着用广义赫兹势模拟微凝胶之间的有效互动（图4），得出以下结论：对于该胶体颗粒，有效的相互作用不取决于颗粒大小和合成方法； 1≈1.4> 2≈0.9，其组装结构是菱形单元；增加 2不仅可以转化为高配位，还减小六角形超晶格的晶格间距；如果 1≈1.4及 2≈1，组装形成人字形超晶格，这个结构由交错的粒子通过蜂窝连接而成；在 1 + 2 = 2.1–2.6 的范围内，单层的基态结构包括只有活动粒子是简单的蜂窝状晶格

　　图4：模拟和实验互锁-S结构和六方超晶格。

　　【总结】

　　通过在整个两次沉积过程中保持表面压力恒定，作者可以在厘米级的基底上沉积相同的目标结构。因此，该方法适用于在大面积上制作微图案。再次浸入水中的图案稳定性也为三维胶体结构的模板辅助生长提供了机会。此外，可以通过合理设计微粒来进一步扩展通过实验获得的超结构范围，这些微粒可以实现定制的相互作用力。例如，通过工程软胶体的体系结构、或者通过在弹性力和毛细力之间以及与两种流体的化学亲和力之间的平衡来控制它们相对于界面的平衡位置。

　　全文链接：

　　https://www.nature.com/articles/s41586-020-2341-6

　　来源：高分子科学前沿

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